河南师范大学：《分析化学》课程教学资源（PPT课件）第四章 氧化还原滴定法（Reduction-oxydation titrations）

生成绍合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态 或还原态生成络合物的络合剂时，由于 氧化态或还原态的浓度发生了变化，改 变了该电对的电极电位，从而反应方向 发生变化。常利用这一性质消除干扰。 鍶鍶3+2e=3Eo=0.54V Fe3++e=Fe2+E0=0.77V 加F-后Fe3+Fe2+的Eo=0.25V,使Fe3不 能氧化小。 2024-10-1

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生成沉淀的塌影响 鍶鏭在氧化还原反应中，当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂 时，由于氧化态或还原态的浓度发生 了变化，改变了该电对的电极电位， 从而反应方向发生变化。 鍶l3+2e=3 E0=0.54V 鍶鍶Cu2++e=Cut E0=0.16V 鍶2Cu2++4=2Cu↓+l2 Cu2*/CU的 E0=0.87/使Cu2* 能氧化为2。锶 2024-10-1

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示例Cu2++e Cu+ E u/cu' =0.164V L2+2e 21- =0.535V 理论上2Cut+2L ,=2Cu2++4I 实际上2Cu2++4=2Cul+2I2 E1r=E81c+0.0591g Cu24] [Cu"] C =Ee+0.05987 Cu2 Caw≈1=Con≈Cu2j =1.1×10-2,令[I]=1mol/L时 =Ew=E%a+0.059lnc -=0.87V>E9 2/1 2024-10-1

2024-10-1 13 Cu 2+ + e Cu + I 2 + 2e 2I - E V Cu Cu 2   0.164  E V I I 0.535 2    理论上 2Cu + + 2I 2 2Cu 2+ + 4I - 实际上 2Cu 2+ + 4I - 2CuI↓ + 2I 2 [ ] [ ] 0.059lg 2 2 2         Cu Cu E E Cu Cu Cu Cu  1 [ ] 2 2 2     C   Cu Cu Cu  KspCuI 1.110 12 ，令[I  ] 1mol / L时 0.87 1 0.059lg 2 2 2 ( )  '             I I sp CuI Cu Cu Cu Cu V E K E E [ ] 0.059 lg ( ) 2 2 2        K I C E SP CuI Cu Cu Cu Cu  

酸效应例： H,As04+2H+2e=HAs02+2H20E9,As0/H40,=0.56 I+2e-3I- E=0.545V 已知H,AsO,的pK。~pK。,分别为2.7,7.0和11.5 HAsO的pK。=92 E059H,sO.H 2 [HASO2] =E+0.059 2 g( mHT C HAsO CHASO2 E=E+0059( naso.[HP HASO 202410-1

2024-10-1 14 H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I 3 - + 2 e 3I - EH AsO HAsO 0.56V 3 4 2   E V I I 0.545 / 3    [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 3 4 2 HAsO H AsO H EH AsO HAsO E     ) [ ] lg( 2 0.059 2 3 4 3 4 2 2 HAsO H AsO H AsO HAsO C H C  E       3 4 2 2 ' [ ] lg 2 0.059 H ASO HAsO H E E        9.2 ~ 2.7 7.0 11.5 2 3 4 1 3 a  a a HAsO pK H AsO pK pK 的 已知 的 分别为 ， 和

续前 1 [H++[HP.Ka+[HP.KaKa2+KaKa2Ka3 CH,AsO [H+]3 [H]+K。 酸效应系数 [H+] 当[H*]=5mol/L→E7,4o/4o,=0.60V>E 当[H*]=100l/L→Ei4o,/Ho,=-0.10V<E 3/1 间接碘量法 H,AS04+3I-+2H+二HAS0,+L,-+2H,0(酸性条件) 直接碘量法 HASO2+I3-+2H0H,AS0,+3I-+2H+(碱性条件) 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 2024-10-1

2024-10-1 15 3 1 2 1 2 3 2 1 3 2 [ ] 1 [ ] [ ] [ ] 3 4 3 4            H H H Ka H Ka Ka Ka Ka Ka H AsO H AsO   [ ] [ ] 2     H H Ka  HAsO          HA I I H mol L EH AsO sO V E / ' 3 3 4 2 当[ ] 5 / 0.60            HA I I H mol L EH AsO sO V E / 8 ' 3 3 4 2 当[ ] 10 / 0.10 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I 3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I 3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 间接碘量法 直接碘量法 酸效应系数