新疆大学：《高分子化学》课程教学资源（电子教案）第二章 逐步聚合

高分子化学电子教案 第二章逐步案合((stepwise polymerization)) 【课时安排】 2.1概述 1学时 线性家步聚合反成机理 3学时 33 线性逐步聚合反应动力学 3学时 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2学时 2.5 重要线性逐步聚合物 自学 2.6 体型深步聚合 1学时 27逐步共聚反应 自学 2.8 逐步聚合施方法 2学时 12学时 【掌握内容】 1逐步聚合反应分类 2官能团的等活性 3比敏线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4线型逐步聚合反应聚合度的控制 5体型逐步聚合凝胶点的控制 6逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1线型逐步聚合反应动力学 2.逐步聚合 品合成工艺 3统计学方法计算凝胶 【了解内容】 L.线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1,线性逐步聚合反应机理与动力学 2.控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3.控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 】掌握逐步聚合反应分类、官能闭的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5掌握四种逐步聚合方法的区别 2.1概述 【教学内容】 2.1.1逐步聚合反应分类 2.12逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类

1 高分子化学电子教案 第二章 逐步聚合(stepwise polymerization) 【课时安排】 2.1 概述 1 学时 2.2 线性逐步聚合反应机理 3 学时 2.3 线性逐步聚合反应动力学 3 学时 2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 2 学时 2.5 重要线性逐步聚合物 自学 2.6 体型逐步聚合 1 学时 2.7 逐步共聚反应 自学 2.8 逐步聚合施方法 2 学时 总计 12 学时 【掌握内容】 1 逐步聚合反应分类 2 官能团的等活性 3 比较线型、体型逐步聚合、连锁聚合 4 线型逐步聚合反应聚合度的控制 5 体型逐步聚合凝胶点的控制 6 逐步聚合施方法 【熟悉内容】 1. 线型逐步聚合反应动力学 2. 逐步聚合产品合成工艺 3 统计学方法计算凝胶点 【了解内容】 1. 线型逐步聚合反应的分子量分布 【教学难点】 1. 线性逐步聚合反应机理与动力学 2. 控制线性逐步聚合相对分子质量方法 3. 控制体型逐步聚合凝胶点 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类、官能团的等活性、线型与体型逐步聚合、连锁聚合与体型逐步聚 合、反应程度与转化率、当量系数与过量分率、结构预聚物与无规预聚物等基本概念 2 掌握线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 3 掌握体型逐步聚合凝胶点控制方法及其计算 4 能正确书写重要逐步聚合产品合成反应式 5 掌握四种逐步聚合方法的区别 2.1 概述 【教学内容】 2.1.1 逐步聚合反应分类 2.1.2 逐步聚合反应的单体 【教学重点】逐步聚合反应分类

【授课时间】1学时 【教学难点】 【教学日标】 掌握逐步聚合反应分类 2区别单体的官能团与官能度 3能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 11逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)NHz+nHCOOC(CH2)COOH H NH(CH2)NHOC(CH2)CO OH+ 2n-1H,0 逐步加聚：多次官能团间加成，无小分子析出 nHO-R-OH+nO-C-N-R2-N=C-O- nHO-R:-O-CO-NH-R2-N-C-O HO-R1-O[CO-NH-RNH-CO-O-R-OjCO-NH-R2-NCO(聚氨酯) 2按反应动力学 平衡反应：K<103聚酯K4) 不平衡反应.K103娶碳酸瑞 3.按 物链结构 线型缩聚：单体户2线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚：单体户3体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4.按所含特征宫能团：聚醚化聚酯化。聚酰胺化 5按反应单体种卷 H2N(CH2)COOH→ 混缩聚mixing polycondensation:aRa+bR'b H-N(CH)NH+HOOC(CH)COOH 共缩聚c0- ondensation polymerization: 2.12逐步聚合反应的单体 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度()， 一般就等于单体所含功能基的数目】 二单体种类 1两功能基相同并可相互反应： 元醇聚 合生成聚配 2两功能基相同，但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰酸 3两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三单体的反应能力 1官能团种类 2宫能团位置 3单体设计

2 【授课时间】1 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握逐步聚合反应分类 2 区别单体的官能团与官能度 3 能正确命名逐步聚合物 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 2.1.1 逐步聚合反应分类 1．按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） nH2N(CH2)6NH2+nHCOOC(CH2)8COOH H [ NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO ] n OH + (2n-1)H2O 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 nHO-R1-OH+nO=C=N-R2-N=C=O nHO-R1-O- CO-NH-R2-N=C=O . HO-R1-O [CO-NH-R2-NH-CO-O-R1-O] CO-NH-R2-NCO（聚氨酯） 2. 按反应动力学 平衡反应:K<103 聚酯(K≈4) 不平衡反应: K>103聚碳酸酯 3. 按产物链结构 线型缩聚: 单体 f=2 线型结构，可溶解，可熔融 尼龙 体型缩聚: 单体 f=3 体型（支化或网状）结构，不溶解，不熔融 环氧树脂 4. 按所含特征官能团: 聚醚化, 聚酯化, 聚酰胺化. 5. 按反应单体种类 均缩聚 homopolycondensation：aRb H2N(CH2)5COOH 混缩聚 mixing polycondensation：aRa+bR’b H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH 共缩聚 co-condensation polymerization： 2.1.2 逐步聚合反应的单体 一 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 二 单体种类 1 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 2 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸 聚合生成聚酰胺 3 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 三 单体的反应能力 1 官能团种类 2 官能团位置 3 单体设计

2.2线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 官能团的等活性 2.22反应机理 223逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念：反应进程：逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3学时 【教学难点】 【教学日标】 1掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念 2对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+bBb aABb+ab 单体+单体反应速率R 平衡常数K aABb+aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R K2 aABb+bBb与bBABb+ab单体+二聚体 R1 K1 aABb+aABbs二aABABb+ab二聚体+二聚体 R a(AB)-vzb+a(AB)(AB).b+ab Ra 2.2 官能团的等活性 一概念(Florv) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另 官能团是否反应也无关一缩聚反应表示： a+~btab,R=R2=.=R,K=K2=.=K 二依据 1实验依据（表2-2,2-3 2理论依据 ()化学效率 (2)碰撞频率 三成立条件 1真溶液。 均相体系 2官能团所处环境在反应中不变 3无扩散控制 5.22反应机理 一大分子生成反成 1反应的逐步性 2官能团间反应： 无活性中心，各基元反应活化能相同 3(大多数)为可逆平衡反应 4反应进度描述 (1)转化率无意义 (2)反应进程P:参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn =11-P) 大分子生长终止 1热力学特征：平衡常数，黏度 2动力学限制

3 2.2 线性逐步聚合反应机理 【教学内容】 2.2.1 官能团的等活性 2.2.2 反应机理 2.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 【教学重点】官能团的等活性概念；反应进程；逐步聚合与连锁聚合的比较 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握官能团的等活性、反应进程等基本概念 2 对逐步聚合与连锁聚合的正确辨析 【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯 【教学过程】 aAa+bBbaABb+ab 单体+单体 反应速率 R1 平衡常数 K1 aABb+ aAaaABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 . a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab Rn Kn 2.2.1 官能团的等活性 一 概念(Flory) 官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分子链大小无关，与另一 官能团是否反应也无关缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=.=R, K1=K2=.= K 二 依据 1 实验依据（表 2-2，2-3） 2 理论依据 (1)化学效率 (2)碰撞频率 三 成立条件 1 真溶液，均相体系 2 官能团所处环境在反应中不变 3 无扩散控制 5.2.2 反应机理 一 大分子生成反应 1 反应的逐步性 2 官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 3（大多数）为可逆平衡反应 4 反应进度描述 (1)转化率无意义 (2) 反应进程 P：参加反应的官能团数/起始官能团数 Xn = 1/(1-P) 二 大分子生长终止 1 热力学特征：平衡常数，黏度 2 动力学限制

(1)用单官能团封端 2)副反应 环化反应（聚合初期）羟基酸HO(CHa).COOH 措施：提高单体浓度，降低反应温度，利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）（缩合反应的逆反应 ④链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn,且利于M均匀化） 5.2.3逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 基元反应，a 省.冬步E朗不后司 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 2.3 线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 2.3.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 2.32衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1学时35分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3学时 【教学雅点】 【教学目标】 】掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 23.1不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K小且不断排除小分子：情况2：K很大 OH k2 A- OH k3 -OH+wwOH -OH 及时移走 H 及时排出水，k4k6=0 另外，k,k2,k>k

4 (1)用单官能团封端 (2)副反应 ①环化反应（聚合初期） 羟基酸 HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度,降低反应温度,利于线型聚合 ②官能团消去反应（聚合中后期） ③化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④链交换反应（聚合中后期）（不影响 Mn，且利于 Mn 均匀化） 5.2.3 逐步聚合与连锁聚合的比较 比较 连锁聚合 线形缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步 Ea 不同 无，各步 Ea 相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P 2.3 线性逐步聚合反应动力学 【教学内容】 2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 2.3.2 衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 【授课时间】1 学时 35 分钟 【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 【授课时间】3 学时 【教学难点】 【教学目标】 1 掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式 2 熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征 【教学手段】课堂讲授 【教学过程】 2.3.1 不可逆条件下线性逐步聚合动力学（以聚酯反应为例） 适用情况：1：K 小且不断排除小分子：情况 2：K 很大 C O OH HA k1 k2 A C OH OH A C OH OH OH k3 k4 k5 k6 C OH OH OH A C OH OH OH A C O O H2O H 及时移走 及时排出水，k4,k6=0 另外，k1,k2,k5>k3

→聚酯化速丰R,=-4CooW_COl-com,1IOH] 而COL=点=K 且K=EI☐ HA →R,-5.Co0no圈.5·1 COom'1=1 COo'1即 「A1 R。=k,ICOOH][OH][H*] 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1方程式 R=COOH][O[酸催化剂=COOH田O田 R=-dIMl/dt kIMI M02g=1M1-p2-1 3 +2[Mb2k 2动力学曲线 (1)P0.8-0.93,符合三级动力学关系 2P<0.8,偏离 (3)P>0.93,偏离 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1方程式 Xn=1+[M]ok 2动力学曲线 三官能团不等活性体系 2.32平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） 0H+ k.1 起始 0 0 时刻.未除水 C.C t时刻，部分除水 Co-C 1封闭体系（不排出水分子》 k,-4C2- 2开放体系（部分排出水分子） R,=kc6-P9-是 2.4线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 24.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 2.4.2控制相对分子质量方法 2.4.3某一官能团过量时的定量关系 2.4.4综合分析与计算聚合度小结

5 聚酯化速率 [ ( ) ][ ] [ ] [ ( ) ] 3 2 3 k C OH OH dt d C OH dt d COOH Rp       而 K k k COOH HA C OH A     2 2 1 [ ][ ] [ ( ) ][ ] 且 [ } [ ][ ] HA H A K HA     [ ][ ][ ] [ ][ ][ ] [ ] [ ][ ][ ] 0 2 1 3 2 1 3        COOH OH H  k COOH OH H k K k k A COOH OH HA k k k R HA p 即 [ ][ ][ ] 0  Rp  k COOH OH H 一 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） 1 方程式 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2 [OH] RP =-d[M]/dt = k[M]3 2[M]0 2 kt = 1/(1-P) 2 – 1 Xn 2 = 1 + 2[M]02kt 2 动力学曲线 (1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系 (2)P<0.8，偏离 (3) P>0.93，偏离 二 外加催化剂（外加催化剂不消耗，其浓度为常量） 1 方程式 Xn = 1 + [M]0k’t 2 动力学曲线 三 官能团不等活性体系 2.3.2 平衡逐步聚合动力学（不排除小分子） C O OH k1 k-1 OH C O O H2O 起始 C0 C0 0 0 t 时刻，未除水 C C C0-C C0-C t 时刻，部分除水 C C C0-C nw 1.封闭体系（不排出水分子） [(1 ) ] 2 2 2 1 0 K P Rp  k C  P  2.开放体系(部分排出水分子)            0 2 2 1 0 1 KC Pn R k C P w p 2.4 线性逐步聚合反应聚合度的控制 【教学内容】 2.4.1 影响线性逐步聚合反应聚合度的因素 2.4.2 控制相对分子质量方法 2.4.3 某一官能团过量时的定量关系 2.4.4 综合分析与计算聚合度小结