第18讲86.1聚合物的结构和特征材料化学导论课程教案第6章新型高分子材料86.1聚合物的结构和特征【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握聚合物的结构和特征，掌握聚合物的力学性能、电学性能、溶解性和老化性能。本讲课的教学采用“三维立体”教学方法和启发式教学方式，在掌握好理论深度，强调基础理论的应用，注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应用能力的培养：并引导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。【重点】聚合物的结构特征；影响聚合物柔顺性的因素；线性非晶态聚合物的力学状态。【难点】影响聚合物柔顺性因素，聚合物的溶解性。【本讲课程的内容】高分子材料也称为聚合物材料，它是以高分子化合物为基体，再配有其他添加剂所构成的材料。包括天然高分子，如棉、麻、丝、毛等；由天然高分子原料经化学加工而成的改性高分子材料，如醋酸纤维、改性淀粉等；以及由小分子化合物通过聚合反应合成的合成高分子材料，如聚氯乙烯树脂、顺丁橡胶、丙烯酸涂料等。86.1聚合物的结构和特征高聚物的结构，是指组成高分子的不同尺寸的结构单元在空间的相对排列。它包括高分子的链结构和聚集态结构两个组成部分。链结构是指单个分子的结构和形态，一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，成为高分子链。高分子链结构是反映高分子各种特性的最主要的结果层次聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构等。聚集态结构则是决定制品使用性能的主要因素。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度。6.1.1高分子链结构1、高分子化合物是由大量小分子聚合而成的大分子。2、高分子链的几何形状可为线型、支链型及体型（网状）。（1）线型高分子：一般自由状态为无规则的线团，典型的是无支链的聚乙烯。这类高聚物由于大分子链之间没有任何化学键连接，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，并可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。（2）支链高分子：在主链上带有侧链的高分子
§6.1 聚合物的结构和特征 材料化学导论课程教案 第 18 讲 第 6 章 新型高分子材料 §6.1 聚合物的结构和特征 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握聚合物的结构和特征，掌握聚合物的力学性能、电 学性能、溶解性和老化性能。本讲课的教学采用“三维立体”教学方法和启发式教学方式， 在掌握好理论深度，强调基础理论的应用，注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应 用能力的培养；并引导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习 兴趣。 【重 点】聚合物的结构特征；影响聚合物柔顺性的因素；线性非晶态聚合物的力学状态。 【难 点】影响聚合物柔顺性因素，聚合物的溶解性。 【本讲课程的内容】 高分子材料也称为聚合物材料，它是以高分子化合物为基体，再配有其他添加剂所构成 的材料。包括天然高分子，如棉、麻、丝、毛等；由天然高分子原料经化学加工而成的改性 高分子材料，如醋酸纤维、改性淀粉等；以及由小分子化合物通过聚合反应合成的合成高分 子材料，如聚氯乙烯树脂、顺丁橡胶、丙烯酸涂料等。 §6.1 聚合物的结构和特征 高聚物的结构，是指组成高分子的不同尺寸的结构单元在空间的相对排列。它包括高分 子的链结构和聚集态结构两个组成部分。 链结构是指单个分子的结构和形态，一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的 链状分子，成为高分子链。高分子链结构是反映高分子各种特性的最主要的结果层次， 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构等。聚集态结 构则是决定制品使用性能的主要因素。高分子链中重复结构单元的数目称为聚合度。 6.1.1 高分子链结构 1、高分子化合物是由大量小分子聚合而成的大分子。 2、高分子链的几何形状可为线型、支链型及体型（网状）。 （1）线型高分子：一般自由状态为无规则的线团，典型的是无支链的聚乙烯。这类高聚 物由于大分子链之间没有任何化学键连接，因此它们柔软，有弹性，在加热和外力作用下， 分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，并可热塑成各种形状的制品，故常称 为热塑性高分子。 （2）支链高分子：在主链上带有侧链的高分子
第18讲$6.1聚合物的结构和特征材料化学导论课程教案特点：1）分子链柔顺，易卷曲；2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小；3）具有溶、熔性，易于加工。如：合成纤维、聚乙烯、聚内烯、聚酯等。（3）网状（体型）高分子：高分子链之间的交联作用形成网状结构的大分子，也称为交联高分子。特点：1）具有空间网状结构；2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大：3）不具有溶、熔性。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。3、高分子链的单键若没有位阻时，可自由内旋转，呈现无数构象而使聚合物具有柔顺性。柔顺性：高分子长链不同程度地卷曲的特性。聚合物的柔顺性来源于主链单键的低能垒内旋转，高分子链越长，可供内旋转的单键数目越多，高分子链产生的构想越多，柔顺性越好。影响高分子链柔顺性的因素：1）与链段长短有关链段一一具有独立运动能力的链的最小部分。链段短，高分子链的柔顺性大；链段长，高分子链的柔顺性差。2）与链的结构有关聚合物的柔顺性受自身化学结构影响，主要包括主链和侧链的化学结构。（1）主链结构（影响最大）若主链中全部由单键组成，一般柔顺性较好。主链中含有孤立双键时，分子链的柔顺性大，比不含双键时更好。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差是刚性链。如聚乙烯、聚苯：（2）侧基侧基极性越强，极性基团数目越多，相互作用力越大，单键内旋转越困难，分子链的柔顺性越差。如：wCH2CHmwCH2CH2CH2CHCH2WCH2CH2CICI聚氣乙烯柔顺性：聚乙烯>氯化聚乙烯非极性侧基体积越大，空间位阻越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差
§6.1 聚合物的结构和特征 材料化学导论课程教案 第 18 讲 特点：1）分子链柔顺，易卷曲； 2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小；3）具有溶、 熔性，易于加工。 如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。 （3）网状（体型）高分子：高分子链之间的交联作用形成网状结构的大分子，也称为交 联高分子。 特点：1）具有空间网状结构；2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大；3）不具有溶、熔性。 如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。 3、高分子链的单键若没有位阻时，可自由内旋转，呈现无数构象而使聚合物具有柔顺性。 柔顺性：高分子长链不同程度地卷曲的特性。聚合物的柔顺性来源于主链σ 单键的低能 垒内旋转，高分子链越长，可供内旋转的单键数目越多，高分子链产生的构想越多，柔顺性 越好。 影响高分子链柔顺性的因素： 1）与链段长短有关 链段——具有独立运动能力的链的最小部分。 链段短，高分子链的柔顺性大； 链段长，高分子链的柔顺性差。 2）与链的结构有关 聚合物的柔顺性受自身化学结构影响，主要包括主链和侧链的化学结构。 （1）主链结构（影响最大） 若主链中全部由单键组成，一般柔顺性较好。 主链中含有孤立双键时，分子链的柔顺性大，比不含双键时更好。 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 p 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差， 是刚性链。如聚乙烯、聚苯： （2）侧基 侧基极性越强，极性基团数目越多，相互作用力越大，单键内旋转越困难，分子链的柔 顺性越差。如： 非极性侧基体积越大，空间位阻越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差
第18讲S6.1聚合物的结构和特征材料化学导论课程教案wCH2CHmCH2-CHwCH2CHPhCH3H聚苯乙烯聚丙烯柔顺性：聚乙烯>对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性大。如：CH3nwCH2-CHnCH2ConnCH3CH3柔顺性：聚丙烯聚异丁烯（3）链的长短分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。（4）分子间作用力如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，大大增加分子链的刚性，则柔顺性下降。结构因素是决定大分子柔顺性的内因，而环境的温度和外力作用快慢等则是影响高分子柔性的外因。（1）温度越高，热运动越大，分子内旋转越自由，故分子链越柔顺：（2）外力作用快，大分子来不及运动，也能表现出刚性或脆性。6.1.2聚合物的结晶结构高聚物大分子籍分子间力的作用聚集成为固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态。结晶性高分子：能结晶的高聚物；非结晶性高分子：不能结晶的高聚物。结晶度：表示结晶部分的含量。影响结晶度的因素：（1）高分子链的结构简单、对称性好，结晶度高，如PE，PTFE，结晶度高达90%。（2）主链含不对称中心的高聚物，不对称中心完全无规则，使高分子链的对称性和规整性破坏，一般不能结晶，如PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂），PVC（聚氯乙烯），PS（聚苯乙烯）等。（3）分子间形成氢键，则结晶度升高。如尼龙（-CO-NH)。$6.2聚合物的物理性能
§6.1 聚合物的结构和特征 材料化学导论课程教案 第 18 讲 对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，从而 柔顺性大。如： （3）链的长短 分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 （4）分子间作用力 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，大大增加分子链的刚性，则柔顺性下降。 结构因素是决定大分子柔顺性的内因，而环境的温度和外力作用快慢等则是影响高分子 柔性的外因。 （1）温度越高，热运动越大，分子内旋转越自由，故分子链越柔顺； （2）外力作用快，大分子来不及运动，也能表现出刚性或脆性。 6.1.2 聚合物的结晶结构 高聚物大分子籍分子间力的作用聚集成为固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成 晶态和非晶态。 结晶性高分子：能结晶的高聚物；非结晶性高分子：不能结晶的高聚物。 结晶度：表示结晶部分的含量。 影响结晶度的因素： （1）高分子链的结构简单、对称性好，结晶度高，如 PE，PTFE，结晶度高达 90%。 （2）主链含不对称中心的高聚物，不对称中心完全无规则，使高分子链的对称性和规整 性破坏，一般不能结晶，如 PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂)，PVC（聚氯乙烯），PS（聚苯乙烯） 等。 （3）分子间形成氢键，则结晶度升高。如尼龙（-CO-NH）。 §6.2 聚合物的物理性能
第18讲$6.1聚合物的结构和特征材料化学导论课程教案6.2.1聚合物的力学性能（一）线型非晶态高聚物的三种物理状态线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。酸玻璃态粘流态高弹态---T.T.温度（C)三种力学状态：①玻璃态：当温度较低T<200K时，分子热运动能力弱，分子链甚至链节都处于刚性状态，其力学性能与低分子固体材料类似。温度低，分子链不能运动，主链不能内旋转，链段不能运动，只是键长和键角变化，形变较小，属普弹性变形。低温区，形变较小0.01%-0.1%，E高达10-10N·㎡，形变瞬间完成，外力除去，形变立即恢复，这种状态与低分子固体玻璃相似，称为玻璃态。②高弹态：Tg（玻璃化转变温度）-T，（流动温度或粘流温度）形变高达100%-1000%，外力除去后，可逐渐恢复原状，这种受力后可以产生很大形变，外力去除后能恢复原状的性能叫高弹态。在这一区域，温度升高，分子热运动能量增加，链段开始运动，在外力作用下，分子链通过单键内旋转和链段构象改变，但分子链间不能移动，因此高聚物受力时能够产生很大的弹性变形。③粘流态：温度高于T时，聚合物变成粘性液体，形变不可逆，整个分子链及其各链段均能运动起来，称为粘流态。T——--—--玻璃化转变温度（玻璃体到高弹态转变温度，是链段开始发生运动的温度）。T.大于室温的聚合物为塑料，T.温度越高，耐热性越好。T.小于室温的聚合物为橡胶，T.越低，T越高，耐热性越好。T-------流动温度或粘流温度（高弹态转变为粘流态的温度）(二)结晶态高聚物的物理状态
§6.1 聚合物的结构和特征 材料化学导论课程教案 第 18 讲 6.2.1 聚合物的力学性能 （一)线型非晶态高聚物的三种物理状态 线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。随温度不同而变化， 可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态。 三种力学状态： ①玻璃态：当温度较低 T<200K 时，分子热运动能力弱，分子链甚至链节都处于刚性状态， 其力学性能与低分子固体材料类似。温度低，分子链不能运动，主链不能内旋转，链段不能 运动，只是键长和键角变化，形变较小，属普弹性变形。 低温区，形变较小 0.01%-0.1%，E 高达 1010 -1011N·m -1 ,形变瞬间完成，外力除去，形变 立即恢复，这种状态与低分子固体玻璃相似，称为玻璃态。 ②高弹态：Tg（玻璃化转变温度）-Tf（流动温度或粘流温度）形变高达 100%-1000%，外 力除去后，可逐渐恢复原状，这种受力后可以产生很大形变，外力去除后能恢复原状的性能 叫高弹态。 在这一区域，温度升高，分子热运动能量增加，链段开始运动，在外力作用下，分子链 通过单键内旋转和链段构象改变，但分子链间不能移动，因此高聚物受力时能够产生很大的 弹性变形。 ③粘流态：温度高于 Tf 时，聚合物变成粘性液体，形变不可逆，整个分子链及其各链段 均能运动起来，称为粘流态。 Tg-玻璃化转变温度（玻璃体到高弹态转变温度，是链段开始发生运动的温度）。 Tg大于室温的聚合物为塑料，Tg温度越高，耐热性越好。Tg小于室温的聚合物为橡胶，Tg 越低，Tf越高，耐热性越好。 Tf-流动温度或粘流温度（高弹态转变为粘流态的温度） (二)结晶态高聚物的物理状态
第18讲S6.1聚合物的结构和特征材料化学导论课程教案结晶态高聚物的形变-温度曲线如下：形变%1-相对分子质量较小2-相对分子质量很大TrT/CTmTg结晶聚合物的变形：由于晶区内的链段无法运动，结晶度高的聚合物不存在高弹性，但具有较高的强度和硬度。T<Tg，结晶态；Tg<T<Tm，结晶态聚合物形成强韧（晶区与非晶区复合作用）的皮革态。T>Tm，晶体相熔化，聚合物全部由非晶区组成，转化成为高弹性的橡胶态。未取向的结晶聚合物，其变形过程复杂。受载时，结晶区先被破坏，随后再重新组成新的微纤维束定向排列的结构。（三）分子链对力学性能的影响（1）分子量增加，抗拉伸，抗冲击强度升高：（2）分子链含有极性取代基或分子链间形成氢键，提高强度：（3）主链中引入芳杂环，增强链的刚性，强度增大：（4）适度交联，分子链不易发生相对滑移，有利于提高强度；但过度交联，，在受外力时，会使应力集中而降低强度。（5）结晶和取向，使分子链规整排列，增加承受负荷的能力，提高强度。6.2.2高聚物的电性能电学性能指聚合物在外加电场作用下的行为，包括介电性能和导电性能。（一）高聚物的介电性能定义：高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性质。影响高聚物介电性的因素：高聚物的极性和高聚物的极化，介电性的表示方法用介电常数和介电损耗。高聚物的极性类别（按照偶极矩的大小）：
§6.1 聚合物的结构和特征 材料化学导论课程教案 第 18 讲 结晶态高聚物的形变-温度曲线如下： 结晶聚合物的变形： 由于晶区内的链段无法运动，结晶度高的聚合物不存在高弹性，但具有较高的强度和硬 度。 T ＜Tg, 结晶态； Tg＜T＜Tm ,结晶态聚合物形成强韧(晶区与非晶区复合作用)的皮革态。 T＞Tm, 晶体相熔化，聚合物全部由非晶区组成，转化成为高弹性的橡胶态。 未取向的结晶聚合物，其变形过程复杂。受载时，结晶区先被破坏，随后再重新组成新 的微纤维束定向排列的结构。 （三）分子链对力学性能的影响 （1）分子量增加，抗拉伸，抗冲击强度升高； （2）分子链含有极性取代基或分子链间形成氢键，提高强度； （3）主链中引入芳杂环，增强链的刚性，强度增大； （4）适度交联，分子链不易发生相对滑移，有利于提高强度；但过度交联，在受外力 时，会使应力集中而降低强度。 （5）结晶和取向，使分子链规整排列，增加承受负荷的能力，提高强度。 6.2.2 高聚物的电性能 电学性能指聚合物在外加电场作用下的行为，包括介电性能和导电性能。 （一） 高聚物的介电性能 定义：高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，表现出对静电能的储蓄的损耗的性 质。 影响高聚物介电性的因素：高聚物的极性和高聚物的极化，介电性的表示方法用介电常 数和介电损耗。 高聚物的极性类别（按照偶极矩的大小）： 形变% 1 2 Tg Tm Tf T/℃ 1-相对分子质量较小 2-相对分子质量很大