$5.1特种陶瓷材料化学导论课程教案第 15 讲85.1特种陶瓷【目的要求】通过本讲课程的学习，了解高温结构陶瓷、介电陶瓷、绝缘陶瓷的定义、分类、特点及应用。本讲课的教学采用启发式和互动式的教学方法教学方式，强调基础理论的应用，注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应用能力的培养：并引导学生学以致用的理念让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。【重点】氧化铝，氮化硅和碳化硅陶瓷的特点，装置瓷和电容器陶瓷的性能要求。【难点】装置瓷和电容器陶瓷的性能要求【本讲课程的引入】高温结构陶瓷和功能陶瓷的典型应用。【本讲课程的内容】5.1.3高温结构陶瓷高温结构陶瓷具有金属等其它材料所不具备的优点，即具有耐高温，高硬度，耐磨损，耐腐蚀，低膨胀系数，高导热性和质轻等特点。高温结构陶瓷主要包括氧化物、非氧化物及氧化物与非氧化物的复合系统。（一）、氧化物陶瓷氧化铝陶瓷：氧化铝陶瓷是一种以α-Al03为主晶相的陶瓷材料，其中的含量一般在75%-99%之间。1.氧化铝的结构：①-AhO3，立方晶系，不稳定晶型，P=3.42-3.627-Al,0,—14s0C>α-Al,0，（不可逆的转变，13%体积收缩）②α-AhO3稳定晶型，三方晶系，p=3.92-4.0③βAhO3，一种高铝酸盐，Na2O1lAhO3或CaO6AhO3Na,011A1l,0,1600-700℃11A1l,, + Na,02.制备工艺：氧化铝陶瓷根据不同类型，不同形状、大小、厚薄、性能等要求，生产工艺也不尽相同，大体经过如下工艺：原料搬烧-———磨细———-配料———-成型————烧结常用的原料为工业氧化铝（-AhO3）、高纯氧化铝及电熔刚玉（以工业氧化铝或富铝原料爱电弧炉中熔融，缓慢冷却析晶出来的）等。烧结的方法主要有常压烧结和热压烧结两种。工业氧化铝使用前通常进行烧的目的：92
§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 15 讲 92 §5.1 特种陶瓷 【目的要求】 通过本讲课程的学习，了解高温结构陶瓷、介电陶瓷、绝缘陶瓷的定义、分类、 特点及应用。本讲课的教学采用启发式和互动式的教学方法教学方式，强调基础理论的应用， 注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应用能力的培养；并引导学生学以致用的理念， 让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。 【重 点】氧化铝，氮化硅和碳化硅陶瓷的特点，装置瓷和电容器陶瓷的性能要求。 【难 点】装置瓷和电容器陶瓷的性能要求 【本讲课程的引入】高温结构陶瓷和功能陶瓷的典型应用。 【本讲课程的内容】 5.1.3 高温结构陶瓷 高温结构陶瓷具有金属等其它材料所不具备的优点，即具有耐高温，高硬度，耐磨损， 耐腐蚀，低膨胀系数，高导热性和质轻等特点。高温结构陶瓷主要包括氧化物、非氧化物及 氧化物与非氧化物的复合系统。 （一）、氧化物陶瓷 氧化铝陶瓷： 氧化铝陶瓷是一种以α -Al2O3 为主晶相的陶瓷材料，其中的含量一般在 75%-99%之间。 1. 氧化铝的结构： ① γ-Al2O3，立方晶系，不稳定晶型，ρ=3.42-3.62， 1450 2 3 2 3 - C Al O Al O (不可逆的转变，13%体积收缩) ② α - Al2O3 稳定晶型，三方晶系，ρ =3.92-4.0 ③β - Al2O3，一种高铝酸盐，Na2O11 Al2O3 或 CaO6 Al2O3 1600 1700 2 2 3 2 3 2 11 11 C Na O Al O Al O Na O 2. 制备工艺： 氧化铝陶瓷根据不同类型，不同形状、大小、厚薄、性能等要求，生产工艺也不尽相同， 大体经过如下工艺：原料煅烧-磨细-配料-成型-烧结 常用的原料为工业氧化铝（γ-Al2O3）、高纯氧化铝及电熔刚玉（以工业氧化铝或富铝原 料爱电弧炉中熔融，缓慢冷却析晶出来的）等。烧结的方法主要有常压烧结和热压烧结两种。 工业氧化铝使用前通常进行煅烧的目的：
$5.1特种陶瓷材料化学导论课程教案第 15 讲（1）工业-AhO3转变为α-AhO3，减少收缩，晶型转变很大的体积变化，易出现裂纹；（2）消除碱金属氧化物：（3）降低烧成收缩3.氧化铝陶瓷的特点及应用：（1）高强度，是普通陶瓷的2-3倍，有的甚至高达5-6倍：（2）高硬度和良好的耐磨性，硬度仅次于金刚石，BC等：常用作磨料、磨具、刀具等：（3）良好的耐高温性能，高温抗蠕变能力高，能在1600°C高温下长期工作：常用作高温耐火材料，例如制造反应管；（4）耐腐蚀性和绝缘性好。缺点：脆性大，抗热震性差，不能承受温度的突然变化。主要用于制作内燃机的火花塞、火箭和导弹的导流罩、轴承、切削刀具，，高温热电偶的套管等。（二）非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷是由金属的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物陶瓷的总称。1.氮化物陶瓷氮化物陶瓷主要有SisN4，AlN，BN和Sialon陶瓷等。氮化物的一般特征：晶体结构大部分为立方六方晶系。在非氧化气氛中，耐热性很好，硬度高，耐磨性好，氮化物陶瓷作为工程陶瓷材料十分引人注目。氮化物的制造工艺有以下儿种：?碳存在的条件下用氮或氨处理金属氧化物：◆用氮或氨处理金属粉末或金属氧化物，以气相沉积氮化物；全氮基金属的热分解等。（1）氮化硅（SiN,）组成氮化硅的两种元素的电负性相近，属强共价键结合（离子键仅占30%）。有两种晶型，即α-SiaN4,βSi:N4。前者为针状结晶体，后者为颗粒状结晶体，均属于六方晶系。由于氮和硅的原子间健力很强，所以氮化硅具有很多优越性能氮化硅粉的合成：1）工艺硅直接氮化（硅氮结合法）：由纯净的硅粉和氮气在非氧化气氛的高温中（1300C），通过氮气向硅粉粒子内部扩散，3Si+2N, =Si,N493
§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 15 讲 93 （1）工业 γ-Al2O3 转变为 α -Al2O3，减少收缩，晶型转变很大的体积变化，易出现裂 纹； （2）消除碱金属氧化物； （3）降低烧成收缩 3. 氧化铝陶瓷的特点及应用： （1）高强度，是普通陶瓷的 2-3 倍，有的甚至高达 5-6 倍； （2）高硬度和良好的耐磨性，硬度仅次于金刚石，BC 等；常用作磨料、磨具、刀具等； （3）良好的耐高温性能，高温抗蠕变能力高，能在 1600ºC 高温下长期工作；常用作高 温耐火材料，例如制造反应管； （4）耐腐蚀性和绝缘性好。 缺点：脆性大，抗热震性差，不能承受温度的突然变化。 主要用于制作内燃机的火花塞、火箭和导弹的导流罩、轴承、切削刀具，坩埚，高温热 电偶的套管等。 （二）非氧化物陶瓷 非氧化物陶瓷是由金属的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物陶瓷的总称。 1.氮化物陶瓷 氮化物陶瓷主要有 Si3N4，AlN，BN 和 Sialon 陶瓷等。 氮化物的一般特征：晶体结构大部分为立方六方晶系。在非氧化气氛中，耐热性很好， 硬度高，耐磨性好，氮化物陶瓷作为工程陶瓷材料十分引人注目。 氮化物的制造工艺有以下几种： 碳存在的条件下用氮或氨处理金属氧化物； 用氮或氨处理金属粉末或金属氧化物，以气相沉积氮化物； 氨基金属的热分解等。 （1）氮化硅（Si3N4） 组成氮化硅的两种元素的电负性相近，属强共价键结合（离子键仅占 30％）。有两种晶 型，即α - Si3N4,β Si3N4。前者为针状结晶体，后者为颗粒状结晶体，均属于六方晶系。由于 氮和硅的原子间健力很强，所以氮化硅具有很多优越性能。 氮化硅粉的合成： 1）工艺硅直接氮化（硅氮结合法）： 由纯净的硅粉和氮气在非氧化气氛的高温中（1300C），通过氮气向硅粉粒子内部扩散， 2 3 4 3 2 Si N Si N
S5.1 特种陶瓷第 15 讲材料化学导论课程教案完成如下反应：2）二氧化硅还原和氮化由二氧化硅粉与碳粉混合后在氮气中反应。首先是二氧化硅被碳还原，然后是硅氮结合3SiO, +6C+2N, = Si,N4 +6CO个其反应如下：3）亚胺硅或氨基硅的热分解有亚氨基硅或氨基硅在1000～1600℃高温分解，反应如下：3Si(NH), = Si,N4 +2NH, 个3Si(NH)=Si,N4+8NH,4）卤化硅或硅烷与氨的化学气相沉积由硅的卤化物（如SiC4，SiBr4等）或氢卤化物（如SiHCl，SH2Ch，SHI）其反应如下：3SiCl+16NH,=Si,N,+12NH,Cl3SiH,+6NH,=Si,N+12H,个氮化硅陶瓷优点：1）强度高，室温及高温性能好，硬度高；2）质轻（比密度小，故比强度和比模量高）；3）良好的抗蠕变性能，高温蠕变小，特别是加入SiC后，抗高温变性能显著提高：4）抗氧化性很好，可在1400℃下耐氧化剂，实际使用温度达1200℃；5）热膨胀系数低，具有卓越的抗热震动性；6）良好的化学稳定性，能乃大多数酸的腐蚀，但不耐浓NaOH和HF7）良好的抗磨损性能。缺点：抗机械冲击强度偏低，容易发生脆性断裂。主要应用Zr02进行增韧。氮化硅陶瓷的应用：由于氮化硅陶瓷具有高硬度、耐磨损、弹性模量大、高强度、耐高温、热膨胀系数小、导热系数大、耐热冲击性好：密度低、耐腐蚀、抗氧化；机械自润滑、表面摩擦系数小，电绝缘性好等优点，主要应用在发动机，如柴油机和汽油机发动机部件；黑色有有色金属加工的刀具：高温（1300℃）条件下结构材料和有色冶金中的耐热材料；火箭喷嘴等。(2）氮化硼陶瓷主晶相为BN，属于共价晶体。有六方和立方晶体结构。六方氮化硼属六方晶系，具有类似石墨的层次结构，故有白石墨之称。六方氮化硼具有94
§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 15 讲 94 完成如下反应： 2）二氧化硅还原和氮化 由二氧化硅粉与碳粉混合后在氮气中反应。首先是二氧化硅被碳还原，然后是硅氮结合， 其反应如下： 3）亚胺硅或氨基硅的热分解 有亚氨基硅或氨基硅在 1000～1600 ℃高温分解，反应如下： 4）卤化硅或硅烷与氨的化学气相沉积 由硅的卤化物（如 SiCl4，SiBr4 等）或氢卤化物（如 SiHCl3，SiH2Cl2，SiH3I）,其反应 如下： 氮化硅陶瓷优点： 1）强度高，室温及高温性能好，硬度高； 2）质轻（比密度小，故比强度和比模量高）； 3）良好的抗蠕变性能，高温蠕变小，特别是加入 SiC 后，抗高温蠕变性能显著提高； 4）抗氧化性很好，可在 1400℃下耐氧化剂，实际使用温度达 1200℃； 5）热膨胀系数低，具有卓越的抗热震动性； 6）良好的化学稳定性，能乃大多数酸的腐蚀，但不耐浓 NaOH 和 HF； 7）良好的抗磨损性能。 缺点：抗机械冲击强度偏低，容易发生脆性断裂。主要应用 ZrO2 进行增韧。 氮化硅陶瓷的应用：由于氮化硅陶瓷具有高硬度、耐磨损、弹性模量大、高强度、耐高 温、热膨胀系数小、导热系数大、耐热冲击性好；密度低、耐腐蚀、抗氧化；机械自润滑、 表面摩擦系数小，电绝缘性好等优点，主要应用在发动机，如柴油机和汽油机发动机部件； 黑色有有色金属加工的刀具；高温(1300℃)条件下结构材料和有色冶金中的耐热材料；火箭 喷嘴等。 (2) 氮化硼陶瓷 主晶相为 BN，属于共价晶体。有六方和立方晶体结构。 六方氮化硼属六方晶系，具有类似石墨的层次结构，故有白石墨之称。六方氮化硼具有 2 2 3 4 3 6 2 6 SiO C N Si N CO 4 3 3 4 4 4 3 3 4 2 3 16 12 3 6 12 SiCl NH Si N NH Cl SiH NH Si N H 2 3 4 3 2 3 4 3 4 3 2 3 8 Si NH Si N NH Si NH Si N NH
$5.1特种陶瓷第 15 讲材料化学导论课程教案良好的润滑性，抗氧化性，抗腐蚀性，绝缘性，导热性和化学稳定性。可以用于制造TiB2/BN复合陶瓷，还可以用于高级耐火材料和超硬材料，水平连轧钢的分离环，用于耐高温润滑剂和高温涂料同时还是合成立方氮化硼的原料。立方氮化硼切削、磨削性能优于金刚石。2.碳化物陶瓷碳化物陶瓷是一类以通式MexCy(Me为金属元素)来表示的一类化合物，具有高熔点、高硬度、高导热率的特点。其中SiC是碳化物中最重要的一种。碳化硅（SiC）陶瓷碳化硅晶体蓝黑色、发珠光、化学性能稳定，工业上常作为磨料和制造模式的摩擦表面。有绿碳化硅、黑碳化硅。SiC的主要制备方法：1）还原法SiO,+3C1900>αSiC+2CO个此法所的碳化硅不纯，多为绿色甚至黑色，可用酸、碱洗涤提高纯度，高纯SiC是无色的。2）直接反应法Si+C_1400℃>β-SiC另外为了制备高纯的SiC，可用气相合成法、化学气相沉积法等。SiC陶瓷为共价键化合物，与氮化硅一样，也属于很难烧结物质，使用1%的B或C作烧结助剂，可达致密化。烧结方法主要有热压反应烧结、常压烧结等。①反应烧结Sic制备工艺：α-SiC粉+C粉混合---成型---硅化烧结-致密烧结特点：反应前后尺寸变化很小；致密，相对密度可达95-96%；使用温度低：抗热震性较高。②热压烧结SiC制备工艺配料-混料---成型--热压烧结--检测特点：纯SiC粉热压烧结可接近理论密度，但需高温（大于2000C）及高压（大于350MPa）。SiC陶瓷的主要特点：1）优良的化学稳定性，直至1500℃仍具有抗氧化性；2）特殊的电性能，纯SiC是高电阻绝缘体，而掺杂SiC具有半导体性质，且是负温度系95
§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 15 讲 95 良好的润滑性，抗氧化性，抗腐蚀性，绝缘性，导热性和化学稳定性。可以用于制造 TiB2 /BN 复合陶瓷，还可以用于高级耐火材料和超硬材料，水平连轧钢的分离环，用于耐高温润滑剂 和高温涂料同时还是合成立方氮化硼的原料。 立方氮化硼切削、磨削性能优于金刚石。 2.碳化物陶瓷 碳化物陶瓷是一类以通式 MexCy(Me 为金属元素)来表示的一类化合物，具有高熔点、高 硬度、高导热率的特点。其中 SiC 是碳化物中最重要的一种。 碳化硅（SiC）陶瓷 碳化硅晶体蓝黑色、发珠光、化学性能稳定，工业上常作为磨料和制造模式的摩擦表面。 有绿碳化硅、黑碳化硅。 SiC 的主要制备方法： 1）还原法 此法所的碳化硅不纯，多为绿色甚至黑色，可用酸、碱洗涤提高纯度，高纯 SiC 是无色 的。 2）直接反应法 另外为了制备高纯的 SiC，可用气相合成法、化学气相沉积法等。 SiC 陶瓷为共价键化合物，与氮化硅一样，也属于很难烧结物质，使用 1%的 B 或 C 作 烧结助剂，可达致密化。烧结方法主要有热压反应烧结、常压烧结等。 ①反应烧结 SiC 制备工艺：α -SiC 粉+C 粉混合-成型-硅化烧结-致密烧结 特点：反应前后尺寸变化很小；致密，相对密度可达 95-96%；使用温度低；抗热震性 较高。 ②热压烧结 SiC 制备工艺：配料-混料-成型-热压烧结-检测 特点：纯 SiC 粉热压烧结可接近理论密度，但需高温（大于 2000ºC）及高压（大于 350MPa）。 SiC 陶瓷的主要特点： 1）优良的化学稳定性，直至 1500℃仍具有抗氧化性； 2）特殊的电性能，纯 SiC 是高电阻绝缘体，而掺杂 SiC 具有半导体性质，且是负温度系 1900 2 SiO C SiC CO 3 2 ℃ 1400 Si C SiC ℃
$5.1特种陶瓷第 15 讲材料化学导论课程教案数，其电阻随温度升高而减低。3）优良的常温和高温力学性能4）高强度和抗蠕变，抗氧化性能5）断裂韧性较低，脆性较大SiC陶瓷应用：SiC陶瓷共价键很强，在高温下仍保持高的键和强度，强度降低不明显，且热膨胀系数小，耐腐蚀性能优良。与氮化硅相比，它具有较高的热导率和良好的导热性，适合在高温下作热交换器材料，在石油、化工、微电子、汽车、航空航天、原子能、激光等工业具有广泛的应用。利用它的高温耐磨性和机械强度，可做火箭尾喷管的喷嘴，还可以作轻质盔甲及防弹用品等。3.硼化物陶瓷硼化物陶瓷主要制备方法：1）直接反应法M+nB→MB,MO, +B → MB, + BO2）硼还原法3）金属还原氧化物2ZrO, +B,O, + Na →ZrB, + Na,O4）金属还原卤化物BX, + M →MB, + MX2n5）碳热还原法MO,+B,O,+C-→MB,+CO个MO,+B,C+C→MB,+CO个6）氢还原法ZrCl, +BCl, +H,→ZrB, + HCI7）熔融电解盐法，将硼砂、金属氧化物、氧化硼溶于卤（硼）化碱（碱土）金属中电解电流密度低。硼化物陶瓷的特点和应用：高熔点，难挥发；2）高硬度；3）高导电性；4）高耐腐蚀性。5.1.4功能陶瓷功能陶瓷材料是指应用时主要利用其非力学性能的材料，这类材料通常是具有一种或多种功能，如电学、磁学、光学、热学、化学、生物等；有的还有耦合功能，如压电、热电、电光、声光等功能。（一）、介电陶瓷介电性是指物质受到电场作用时，构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质。它以分子或晶格正、负电荷中心不重合的电极化方式传递或记录电的作用和影响，电荷始终处于舒服状态并决定介电性。宏观表现出对静电存储和损耗的性质，96
§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 15 讲 96 数，其电阻随温度升高而减低。 3）优良的常温和高温力学性能 4）高强度和抗蠕变，抗氧化性能 5）断裂韧性较低，脆性较大 SiC 陶瓷应用：SiC 陶瓷共价键很强，在高温下仍保持高的键和强度，强度降低不明显， 且热膨胀系数小，耐腐蚀性能优良。与氮化硅相比，它具有较高的热导率和良好的导热性， 适合在高温下作热交换器材料，在石油、化工、微电子、汽车、航空航天、原子能、激光等 工业具有广泛的应用。利用它的高温耐磨性和机械强度，可做火箭尾喷管的喷嘴，还可以作 轻质盔甲及防弹用品等。 3．硼化物陶瓷 硼化物陶瓷主要制备方法： 1）直接反应法 2）硼还原法 3）金属还原氧化物 4）金属还原卤化物 5）碳热还原法 6）氢还原法 7）熔融电解盐法，将硼砂、金属氧化物、氧化硼溶于卤（硼）化碱（碱土）金属中电解 电流密度低。 硼化物陶瓷的特点和应用： 高熔点，难挥发；2）高硬度；3）高导电性；4）高耐腐蚀性。 5.1.4 功能陶瓷 功能陶瓷材料是指应用时主要利用其非力学性能的材料，这类材料通常是具有一种或多 种功能，如电学、磁学、光学、热学、化学、生物等；有的还有耦合功能，如压电、热电、 电光、声光等功能。 （一）、介电陶瓷 介电性是指物质受到电场作用时，构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进 行宏观上的迁移的性质。它以分子或晶格正、负电荷中心不重合的电极化方式传递或记录电 的作用和影响，电荷始终处于舒服状态并决定介电性。宏观表现出对静电存储和损耗的性质， M nB MB n MO B MB BO n n ZrO B O Na ZrB Na O 2 2 3 2 2 BX M MB MX 2 2 n n 2 3 4 n n n n MO B O C MB CO MO B C C MB CO ZrCl BCl H ZrB HCl 4 3 2 2