第7讲3.2基于液-固相转变的材料制备材料化学导论课程教案83.2基于液-固相转变的材料制备【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握从熔体制备非晶材料，从溶液出发制备材料。本讲课程在加强学生对基础理论知识的同时，列举不同的实例，注重学术灵活应用能力的培养：并引导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。【重点】非晶态材料的制备原理，液相沉淀法的分类，溶胶-凝胶法制备材料原理和优点。【难点】溶胶-凝胶法制备材料的原理。【本讲课程的内容】3.2.1从熔体制备单晶材料（晶体生长技术）3.2.2从熔体制备非晶材料1.材料非晶态的概述在通常的冷却条件下，金属凝固后形成晶体；而另一些材料，最典型的如玻璃，急冷却后则呈非晶态。材料的结构最终取决于热力学和动力学两方面的因素。在动力学条件比较容易实现时，材料将采取热力学上最稳定的也就是自由能最低的结构，形成晶体就是这种情形。在动力学条件不容易满足时，就只能采取动力学上比较有利的结构，形成非晶态。如果能使熔体急速降温，以至于生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，这样就得到结构无序的固体材料。2、非晶态材料的制备原理（1）获得非晶态的条件最根本的条件就是要有足够快的冷却速率，并冷却到材料的再结晶温度以下。（2）非晶态固体基本特征构成非晶态固体的原子或分子在很大程度上的排列混乱，体系的自由能比对应的晶态要高，因而是一种热力学意义上的亚稳态。3、制备非晶态材料的关键技术（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态：（2）将这种热力学亚稳态在一定温度范围内保存下来，并使之不向晶态发生转变。4、非晶态材料的制备方法
§3.2 基于液-固相转变的材料制备 材料化学导论课程教案 第 7 讲 §3.2 基于液-固相转变的材料制备 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握从熔体制备非晶材料，从溶液出发制备材料。本讲 课程在加强学生对基础理论知识的同时，列举不同的实例，注重学术灵活应用能力的培养； 并引导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。 【重 点】 非晶态材料的制备原理，液相沉淀法的分类，溶胶-凝胶法制备材料原理和优 点。 【难 点】溶胶-凝胶法制备材料的原理。 【本讲课程的内容】 3.2.1 从熔体制备单晶材料（晶体生长技术） 3.2.2 从熔体制备非晶材料 1. 材料非晶态的概述 在通常的冷却条件下，金属凝固后形成晶体；而另一些材料，最典型的如玻璃，急冷却 后则呈非晶态。材料的结构最终取决于热力学和动力学两方面的因素。在动力学条件比较容 易实现时，材料将采取热力学上最稳定的也就是自由能最低的结构，形成晶体就是这种情形。 在动力学条件不容易满足时，就只能采取动力学上比较有利的结构，形成非晶态。 如果能使熔体急速降温，以至于生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低 的温度，这样就得到结构无序的固体材料。 2、非晶态材料的制备原理 （1）获得非晶态的条件 最根本的条件就是要有足够快的冷却速率，并冷却到材料的再结晶温度以下。 （2）非晶态固体基本特征 构成非晶态固体的原子或分子在很大程度上的排列混乱，体系的自由能比对应的晶态要 高，因而是一种热力学意义上的亚稳态。 3、制备非晶态材料的关键技术 （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）将这种热力学亚稳态在一定温度范围内保存下来，并使之不向晶态发生转变。 4、非晶态材料的制备方法
第7讲83.2基于液-固相转变的材料制备材料化学导论课程教案主要的急冷方法有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自火法。（1)雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉未。冷却速度一般为10~10°K/s。（②）急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，形成20～50微米厚的非晶薄带。（3）表面熔化和自萍火法用激光束或电子束使合金表面的一薄层（厚度<10微米）迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速度达10°～10°K/s。这种方法可以在大尺度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。液体急冷装置有多种类型，其中喷枪法、活塞法及抛射法都只能得到数百毫克重的非晶态薄片，而离心法、单辊法及双辊法都可用来制作连续的薄带，适合于工业生产。(1）喷枪法是用高压气体将熔化金属的液滴喷在热导率很高的基板表面上，使之高速冷却。(2)活塞法是在熔融液滴下落的过程中，在活塞和砧板之间高速压制以获得极高的冷却速度。(3)抛射法则是将液滴高速抛射到冷却基板上。3.2.3溶液法材料制备（溶液生长法）溶液法可用来生长单晶，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。溶液生长得到的晶体光学均匀性好，但生长速率较低。其基本原理是以晶体原料作为溶质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶体的取向进行控制。从溶液中生长单晶体，最关键的问题是控制和保持溶液有一定的过饱和度，使整个过程晶体生长的速度保持恒定，这样，就可以有效地生长出质量好的晶体。控制溶液过饱和度的措施：（1）首先是降温法。这种方法是逐步降低溶液的温度，适用于溶解度随温度降低而减小的物质的结晶。（2）其次是蒸发法，即将溶液中的溶剂逐步移出，使溶液浓缩。（3）再就是通过化学反应来控制溶液的过饱和度。（1）水溶液法通过水浴等严格控制溶液温度并达到结晶。这个过程必须掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度。下图是溶液变温法生长单晶示意图饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定速率降低溶液温
§3.2 基于液-固相转变的材料制备 材料化学导论课程教案 第 7 讲 主要的急冷方法有雾化法、急冷液态溅射、表面熔化和自淬火法。 (1)雾化法是将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末。冷却 速度一般为 103～105 K/s。 (2)急冷液态溅射是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体 在辊面上急速降温，形成 20～50 微米厚的非晶薄带。 (3)表面熔化和自淬火法用激光束或电子束使合金表面的一薄层（厚度<10 微米）迅速熔 化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固。冷却速度达 105～108 K/s。这种方法可以在大尺 度材料表面获得急冷凝固层，是一种具有工业应用前景的技术。 液体急冷装置有多种类型，其中喷枪法、活塞法及抛射法都只能得到数百毫克重的非晶 态薄片，而离心法、单辊法及双辊法都可用来制作连续的薄带，适合于工业生产。 (1) 喷枪法是用高压气体将熔化金属的液滴喷在热导率很高的基板表面上，使之高速冷 却。 (2)活塞法是在熔融液滴下落的过程中，在活塞和砧板之间高速压制以获得极高的冷却速 度。 (3)抛射法则是将液滴高速抛射到冷却基板上。 3.2.3 溶液法材料制备（溶液生长法） 溶液法可用来生长单晶，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的， 从溶液中制备晶体材料，原子无需长程扩散，因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。 溶液生长得到的晶体光学均匀性好，但生长速率较低。其基本原理是以晶体原料作为溶 质，溶于合适的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。通过放置仔晶，可以对晶 体的取向进行控制。从溶液中生长单晶体，最关键的问题是控制和保持溶液有一定的过饱和 度，使整个过程晶体生长的速度保持恒定，这样，就可以有效地生长出质量好的晶体。 控制溶液过饱和度的措施： （1）首先是降温法。这种方法是逐步降低溶液的温度，适用于溶解度随温度降低而减小 的物质的结晶。 （2）其次是蒸发法，即将溶液中的溶剂逐步移出，使溶液浓缩。 （3）再就是通过化学反应来控制溶液的过饱和度。 （1） 水溶液法 通过水浴等严格控制溶液温度并达到结晶。这个过程必须掌握合适的降温速度，使溶液 处于亚稳态并维持适宜的过饱和度。 下图是溶液变温法生长单晶示意图饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定速率降低溶液温
第7讲3.2基于液-固相转变的材料制备材料化学导论课程教案度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。（2）水热法水热法是指在高压釜中，通过对反应体系加热加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体的方法。这个方法主要用来合成水晶、刚玉等。（3）高温溶液生长法是使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其它方法，形成过饱和溶液而析出晶体。原理与一般溶液生长晶体类似。3.2.4液相沉淀法化学沉淀法是利用各种可溶于水的物质（包含一种或多种离子的可溶性盐溶液），加入沉淀剂（如CO2、C2O42、OH等），经过在水溶液中进行的化学反应，生成难溶的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等而自水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后，再加热分解而制成高纯度超细粉料。（一）直接沉淀法直接沉淀法是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺得到超细产物。常用的沉淀剂为NH3H2O，NaOH，（NH4）2CO3.，NaCO等。（二）共沉淀法含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，在各种成分均一混合后，使所有金属离子完全沉淀，得到的沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法，称为共沉淀法。分为单相共沉淀和混合物共沉淀（1）单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。亦称化合物沉淀法。例如：BaCh和TiC4混合水溶液+草酸形成单一化合物BaTiO(C2O4)2?4H2O沉淀，由BaTiO(C2O4)2-4H2O合成BaTiO3微粉。（2）混合物共沉淀如沉淀物为混合物时，称为混合物共沉淀。例如：共沉淀法制备全稳定立方氧化锆（ZrO2-Y2O3）
§3.2 基于液-固相转变的材料制备 材料化学导论课程教案 第 7 讲 度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确 控制温度。 （2）水热法 水热法是指在高压釜中，通过对反应体系加热加压，创造一个相对高温、高压的反应环 境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体的方法。这个方法主要用来 合成水晶、刚玉等。 （3）高温溶液生长法 是使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀的饱 和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其它方法，形成过饱和溶液而析出晶体。原理与一 般溶液生长晶体类似。 3.2.4 液相沉淀法 化学沉淀法是利用各种可溶于水的物质（包含一种或多种离子的可溶性盐溶液），加入沉 淀剂（如 CO3 2-、C2O4 2-、OH-等），经过在水溶液中进行的化学反应，生成难溶的氢氧化物、 碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等而自水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后，再加热分解而 制成高纯度超细粉料。 （一）直接沉淀法 直接沉淀法是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗 涤、热分解等处理工艺得到超细产物。常用的沉淀剂为 NH3H2O，NaOH，（NH4）2CO3，Na2CO3 等。 （二）共沉淀法 含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，在各种成分均一混合后，使所有金属离子完全 沉淀，得到的沉淀物再经热分解而制得微小粉体的方法，称为共沉淀法。分为单相共沉淀和 混合物共沉淀 （1）单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。亦称化合物沉淀法。 例如：BaCl2 和 TiCl4 混合水溶液+草酸形成单一化合物 BaTiO(C2O4)2·4H2O 沉淀，由 BaTiO(C2O4)2·4H2O 合成 BaTiO3 微粉。 （2） 混合物共沉淀 如沉淀物为混合物时，称为混合物共沉淀。 例如：共沉淀法制备全稳定立方氧化锆（ZrO2-Y2O3）
第7讲83.2基于液-固相转变的材料制备材料化学导论课程教案制备过程：Y2O3用HCI溶解得到YCl3，然后将ZrOCh·8H2O与YCh配制成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH，缓慢形成Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀，将沉淀洗净、脱水，烧，即可制得烧结活性很好的ZrO2-Y2O3。（三）、均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢的增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如：尿素水溶液随温度升高至70左右，尿素会发生分解，如下式：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2(g)由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐溶液中分布均勾、浓度低，使沉淀物均匀的生成。由于尿素分解温度受加热温度和浓度控制，因此，可以将尿素分解速度降得很低，用这种方法可制备多种盐的均匀沉淀。3.2.5溶胶-凝胶法（so1-gel法）溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物的方法。溶胶（sol)是指胶体颗粒均匀分散在溶液中的均匀分散体系，胶体粒子的大小为1-100nm（按颗粒直径计）。凝胶（Ge1）是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%~3%之间。（一）、基本原理溶胶-凝胶法一般以含高化学活性结构的化合物（无机盐或金属醇盐）作前驱体，其主要反应步骤是先将前驱体溶于溶剂中，形成均勾溶液，并进行水解，缩合，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶晶热处理制备出材料。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。按照原料的不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺（水溶液Sol-Gel法）和聚合工艺（醇盐Sol-Gel法）两种。1.胶体工艺（水溶液Sol-Gel法）胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶，再经烘干、烧制得所需
§3.2 基于液-固相转变的材料制备 材料化学导论课程教案 第 7 讲 制备过程：Y2O3 用 HCl溶解得到 YCl3，然后将 ZrOCl2·8H2O 与 YCl3 配制成一定浓度的 混合溶液，在其中加入 NH4OH，缓慢形成 Zr(OH)4 和 Y(OH)3 沉淀，将沉淀洗净、脱水，煅 烧，即可制得烧结活性很好的 ZrO2-Y2O3。 （三）、均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢的增加，则使 溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀的出现，这种方法称为均相沉淀。 通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服由外部向溶液中加沉淀剂而 造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 例如：尿素水溶液随温度升高至 70 左右，尿素会发生分解，如下式： (NH2)2CO +3H2O 2NH4OH + CO2(g) 由此生成的沉淀剂 NH4OH 在金属盐溶液中分布均匀、浓度低，使沉淀物均匀的生成。 由于尿素分解温度受加热温度和浓度控制，因此，可以将尿素分解速度降得很低，用这种方 法可制备多种盐的均匀沉淀。 3.2.5 溶胶-凝胶法（sol-gel 法） 溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而 形成氧化物或其它化合物的方法。 溶胶（sol）是指胶体颗粒均匀分散在溶液中的均匀分散体系，胶体粒子的大小为 1-100nm （按颗粒直径计）。 凝胶（Gel）是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体，凝胶中分散相的含量 很低，一般在 1％~3％之间。 （一） 、基本原理 溶胶-凝胶法一般以含高化学活性结构的化合物（无机盐或金属醇盐）作前驱体，其主要 反应步骤是先将前驱体溶于溶剂中，形成均匀溶液，并进行水解，缩合，在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶晶热处 理制备出材料。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 按照原料的不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺（水溶液 Sol-Gel 法）和聚合工艺（醇盐 Sol-Gel 法）两种。 1. 胶体工艺（水溶液 Sol-Gel 法） 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过适当的化学反应形成胶体沉淀，利 用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度、pH 值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中 的电解质脱水或改变溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶，再经烘干、煅烧制得所需
第7讲3.2基于液-固相转变的材料制备材料化学导论课程教案粉料颗粒。其中无机前驱体一般为无机盐，溶胶可以通过无机盐水解来制得，即：M"++nH2O-→M(OH)n+ nH+式中M为各种金属元素。通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得水解反应不断向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，将沉淀物充分水洗后、过滤并分散于强酸溶液中得到稳定的溶胶，经进一步处理（如加热脱水）使溶胶变成凝胶，再经干燥和热处理形成金属氧化物。1）溶胶制备溶胶的制备有一下两种方法a）先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可制得溶胶。b）由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使先形成的颗粒不团聚成大颗粒而产生沉淀，直接得到胶体溶液。2）胶凝作用或凝结作用由于溶胶的浓度小，体系中含有大量的水。经胶凝化使整个体系失去流动性，成为固体状物质。胶凝化是使胶粒在整个体系中形成一种开放的骨架结构，大量的水被包裹在这种骨架结构中。实现胶凝作用（形成凝胶）或凝结作用（生成沉淀）有两种方法：a）化学法：通过控制溶胶中的电解质浓度实现。b）物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，从而实现胶凝或凝结作用。3）凝胶的干燥将凝胶加热，使溶剂蒸发，即可制得粉料。利用胶体工艺，已经成功制得核燃料，如UO2，Th02等球形颗粒，以及Y-ZrO2，Ce02，Ti02，PLZT，A120,等无机粉料。2聚合工艺（醇盐So1-Gel法）1）醇盐的制备金属与醇直接反应合成M+ nROH → M(OR), +"H, ↑此法可以制备活泼金属，如Li，K，Na，Ca，Sr，Ba等的醇盐，而活泼性稍差的金属如Y，A1，Be等的醇盐的制备，则需添加汞或汞的化合物作催化剂a）氯化物与醇反应合成
§3.2 基于液-固相转变的材料制备 材料化学导论课程教案 第 7 讲 粉料颗粒。 其中无机前驱体一般为无机盐，溶胶可以通过无机盐水解来制得，即： Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 式中 M 为各种金属元素。 通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得水解反应不断向正方向进行，并逐渐形成 M(OH)n 沉淀，将沉淀物充分水洗后、过滤并分散于强酸溶液中得到稳定的溶胶，经进一步处理（如 加热脱水）使溶胶变成凝胶，再经干燥和热处理形成金属氧化物。 1）溶胶制备 溶胶的制备有一下两种方法 a） 先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分 散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可制得溶 胶。 b）由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使先形成的颗粒不团聚成大颗粒 而产生沉淀，直接得到胶体溶液。 2）胶凝作用或凝结作用 由于溶胶的浓度小，体系中含有大量的水。经胶凝化使整个体系失去流动性，成为固体 状物质。胶凝化是使胶粒在整个体系中形成一种开放的骨架结构，大量的水被包裹在这种骨 架结构中。实现胶凝作用（形成凝胶）或凝结作用（生成沉淀）有两种方法： a）化学法：通过控制溶胶中的电解质浓度实现。 b）物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，从而实现胶凝或凝结作用。 3）凝胶的干燥 将凝胶加热，使溶剂蒸发，即可制得粉料。 利用胶体工艺，已经成功制得核燃料，如 UO2，ThO2 等球形颗粒，以及 Y-ZrO2，CeO2， TiO2，PLZT，Al2O3等无机粉料。 2 聚合工艺（醇盐 Sol-Gel 法） 1）醇盐的制备 金属与醇直接反应合成 此法可以制备活泼金属，如 Li，K，Na，Ca，Sr，Ba 等的醇盐，而活泼性稍差的金属， 如 Y，Al，Be 等的醇盐的制备，则需添加汞或汞的化合物作催化剂 a） 氯化物与醇反应合成 2 2 n n M nROH M OR H