水质指标监测指导手册 化学需氧量(COD)的重铬酸钾法测定 化学需氧量(∞OD)是指在一定的条件下,用强氧化剂处理水量 时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度。水 中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等,所以COD 测定又可反映水中有机物的含量。 重铬酸钾法测定(CODb)的原理 在强酸性溶液中,准确加入过量的重铬酸钾标准溶液,加热冋流, 将水样中还原性物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾以试亚 铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,根据所消耗的重铬酸钾 标准溶液量计算水样化学需氧量。 二、仪器 l、500m全玻璃回流装置 2、加热装置(电炉)。 3、25m1或50ml酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 三、试剂 1、重铬酸钾标准溶液(CkKr2O);称取预先在120℃烘干2h的 基准或优质纯重铬酸钾12.258g溶于水中,移入1000m容量瓶,稀 释至标准线,摇匀。 2、试亚铁灵指示液:称取1.485g邻菲啰啉(CHEN·H0)、0.695g
水质指标监测指导手册 化学需氧量（COD）的重铬酸钾法测定 化学需氧量（COD）是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水量 时所消耗氧化剂的量。COD 反映了水中受还原性物质污染的程度。水 中的还原性物质有有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，所以 COD 测定又可反映水中有机物的含量。 一、 重铬酸钾法测定（CODCr）的原理 在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流， 将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚 铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾 标准溶液量计算水样化学需氧量。 二、仪器 1、500ml 全玻璃回流装置。 2、加热装置（电炉）。 3、25ml 或 50ml 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。 三、试剂 1、重铬酸钾标准溶液（C1/6K2Cr2O7）；称取预先在 120℃烘干 2h 的 基准或优质纯重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀 释至标准线，摇匀。 2、试亚铁灵指示液：称取 1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2•H2O）、0.695g
硫酸亚铁(FeS0·H0)溶于水中,稀释至100mnl,储于棕色瓶内。 3、硫酸亚铁铵标准溶液(C(N)2Fe(SO)φˉ硏H0):称取39.5g硫 酸亚铁铵溶于水中,边搅拌边缓慢加入20m浓硫酸,冷却后移入 l000mⅠ容量瓶中,加水稀释至标线,摇匀。临用前,用重铬酸钾标 准溶液标定。 标定方法:准确吸取10.0oml重铬酸钾标准溶液于500m锥形瓶中, 加水稀释至l10m左右,缓慢加入30ml浓硫酸,混匀。冷却后,加 入3滴试亚铁灵指示液(约0.15m1),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液 的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 C=0.2500×10.00/V 式中:C-—-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L); V--—-硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml) 4、硫酸-硫酸银溶液:于500m浓硫酸中加入5g硫酸银。放置 1-2d,不时摇动使其溶解。 5、硫酸汞:结晶或粉末。 四、测定步骤 、取20.00m混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00ml)置 于250ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00mⅠ重铬酸钾标准溶液 及数粒小玻璃珠或沸石,连接磨口的回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢 地加入3m硫酸硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀,加热回 流2h(自开始沸腾时计时)。 对于化学需氧量高的废水样,可先取上述操作所需体积1/10的
硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）溶于水中，稀释至 100ml，储于棕色瓶内。 3、硫酸亚铁铵标准溶液（C(NH4)2 Fe(SO4)2•6H2O）：称取 39.5g 硫 酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标 准溶液标定。 标定方法：准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中， 加水稀释至 110ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加 入 3 滴试亚铁灵指示液（约 0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液 的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 C=0.2500×10.00/V 式中：C-----硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V-----硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）。 4、硫酸-硫酸银溶液：于 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银。放置 1-2d，不时摇动使其溶解。 5、硫酸汞：结晶或粉末。 四、测定步骤 1、取 20.00ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至 20.00ml）置 于 250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液 及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢 地加入 30ml 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶是溶液混匀，加热回 流 2h（自开始沸腾时计时）。 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10 的
废水样和试剂于15×150m硬质玻璃试管中,摇匀,加热后观察是否 成绿色。如溶液显绿色,在适当减少废水取样量,直至溶液不变绿色 为止,从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时,所取废水样量 不得少于5nl,如果化学需氧量很高,则废水样应多次稀释。废水中 氯离子含量超过30mg/L时,应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中, 再加20.00m废水(或适量废水稀释至20.00m1),摇匀。 2、冷却后,用9om水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶。溶液总体积 不得少于140m1,否则因酸度太大,滴定终点不明显 3、溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准 溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸 亚铁铵标准溶液的用量。 4、测定水样的同时,取20.00m1重蒸馏水,按同样的操作步骤作 空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量 五、计算: CODc(O2, mg/L)= V-V)xcX8×1000 式中:c -硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(moLL); V。-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(m); V」-—-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(m1); V--水样的体积(m1); 8-氧(1/20)摩尔质量(g/mol) 注意事项 1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40ng,如取用
废水样和试剂于 15×150mm 硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否 成绿色。如溶液显绿色，在适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色 为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量 不得少于 5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中 氯离子含量超过 30mg/L 时，应先把 0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中， 再加 20.00ml 废水（或适量废水稀释至 20.00ml），摇匀。 2、冷却后，用 90ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积 不得少于 140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 3、溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准 溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸 亚铁铵标准溶液的用量。 4、测定水样的同时，取 20.00ml 重蒸馏水，按同样的操作步骤作 空白试验。记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 五、计算： 式中：c------硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； VO---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V----水样的体积（ml）； 8---氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。 注意事项 1、使用 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达 40mg，如取用
20.00m1水样,即最高可络合200mng/L氯离子浓度的水样。若氯离 子的浓度较低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/w)。 若出现少量氯化汞沉淀,并不影响测定。 2、水样取用体积可在10.00-50.00m1范围内,但试剂用量及浓度 需按下表进行相应调整,也可得到满意的结果 水样取用量和试剂用量表 滴定前 0.2500mo1/L 水样体 H2SO-Ag2SO, HgSO, [(NH4) Fe(S0.)2]A 积(m1)/K2cr0溶液 溶液(m1)(g) mo1L|体积 (m1) 10.0 5.0 15 0.2 0.050 70 20.0 10.0 30 0.4 0.100 140 30.0 15.0 45 0.6 0.150 210 40.0 20.0 60 0.8 0.200 280 50.0 25.0 75 1.0 0.250 350 3、对于化学需氧量小于50ml的水样,应改用0.0250mol/L重铬 酸钾标准溶液。回滴时用.lmo硫酸亚铁铵标准溶液 4、水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5-4/5为宜 5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检査试剂的质量和操作技术时,由 于每克邻苯二甲酸氢钾的理论αD为1.176g,所以溶解0.4251g邻
20.00ml 水样，即最高可络合 2000mg/L 氯离子浓度的水样。若氯离 子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10：1（W/W）。 若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 2、水样取用体积可在 10.00-50.00ml 范围内，但试剂用量及浓度 需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果 水样取用量和试剂用量表 水样体 积（ml） 0.2500 mol/L K2 Cr2O7溶液 （ml） H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） HgSO4 (g) [(NH4)2Fe(SO4)2] mol/L 滴定前 总 体积 （ml） 10.0 5.0 15 0.2 0.050 70 20.0 10.0 30 0.4 0.100 140 30.0 15.0 45 0.6 0.150 210 40.0 20.0 60 0.8 0.200 280 50.0 25.0 75 1.0 0.250 350 3、对于化学需氧量小于 50ml 的水样，应改用 0.0250mol/L 重铬 酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。 4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5-4/5 为宜。 5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由 于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODCr为 1.176g，所以溶解 0.4251g 邻
苯二甲酸氢钾(Ho0CHCO0K)于重蒸馏水中,转入1000nl容量瓶, 用重蒸馏水稀释至标线,使之成为500mg/L的COD标准溶液。用时 新配 6、CODr的测定结果应保留三位有效数字 7、每次试验时,应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定,室温较 高时尤其注意其浓度的变化 化学需氧量(COD)测定方法比较 重铬酸钾回流法(GB1191489)测定αOD,具有重现性好、准确 度和精密度高的优点,但存在消解时间长、效率低、二次污染大、Cl 干扰大等不足,特别是大批量样品测定和应急监测,更显示出它的局 限性。鉴于此,提出快速测定COD的分光光度法和微波密封消解法。 分光光度法测定原理、试剂及仪器 1、测定原理 在酸性溶液中,还原性物质和重铬酸钾反应所生成的Cr3对 620nm的光有很大吸附能力,其吸光度与Cr“浓度的关系服从朗伯 比尔定律,因而通过测定Cr3离子的吸光度可以测出试剂的OD值 2、主要仪器、试剂 仪器:COD加热器、DR/2010分光光度计(美国哈希)、哈希测定管。 试剂:重铬酸钾标准液(1/6K2Cr201=0.2500m01/L) 1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞(分析纯)。 3、操作步骤
苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入 1000ml 容量瓶， 用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L 的 CODCr标准溶液。用时 新配。 6、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。 7、每次试验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较 高时尤其注意其浓度的变化。 化学需氧量（COD）测定方法比较 重铬酸钾回流法（GB1191489）测定 COD，具有重现性好、准确 度和精密度高的优点，但存在消解时间长、效率低、二次污染大、Cl- 干扰大等不足，特别是大批量样品测定和应急监测，更显示出它的局 限性。鉴于此，提出快速测定 COD 的分光光度法和微波密封消解法。 一、 分光光度法测定原理、试剂及仪器 1、测定原理 在酸性溶液中，还原性物质和重铬酸钾反应所生成的 Cr3+对 620nm 的光有很大吸附能力，其吸光度与 Cr3+浓度的关系服从朗伯- 比尔定律，因而通过测定 Cr3+离子的吸光度可以测出试剂的 COD 值。 2、主要仪器、试剂 仪器：COD 加热器、DR/2010 分光光度计（美国哈希）、哈希测定管。 试剂：重铬酸钾标准液（1/6 K2Cr2O7=0.2500mol/L） 1%硫酸—硫酸银溶液、硫酸汞（分析纯）。 3、操作步骤