《统计热力学》第六章 统计热力学基础——统计热力学方法计算平衡常数

§6-4统计热力学方法计算平衡常数 设有理想气体反应体系 eE+fF=gG+hh 标准平衡常数 def ∑vn(g) eq K B exp =mI当Pl(1 RT p→>0 D

§6-4 统计热力学方法计算平衡常数 设有理想气体反应体系 eE + fF = gG + hH 标准平衡常数         =            == − →      p y p RT v K p p eq B 0 B def B B lim (g) exp （1）

上式中 (g)-标准状态(理想气体,p=40N) 下组分B的化学势。 B 平衡时组分B的量分数浓度 对于非定位独立粒子体系(如理想气体体系): F=-kTIn =-kTin qin N! NkTIn g+kININ N-Ni NaTh q- NkT (2) N

B (g) −  μ 上式中 标准状态（理想气体，p=p=0.1MPa) 下组分B的化学势。 − eq B y 平衡时组分B的量分数浓度 对于非定位独立粒子体系（如理想气体体系）： NkT N q NkT NkT q k T N N N k T q N N q F k T N N = − − = − + − = − = − − ln ln [ ln ] [ln ln !] ! ln （2）

则,化学势 aF -KiLn q n丿ry N (3) LkTIn+LEo N 则,标准状态下组分B的化学势表达式为: TOB +l B LkTIn g OB LkTIn yoBkt D y+ LEon pV=NkT(4)

则，标准状态下组分B的化学势表达式为： 则，化学势 0 0 , ln ln   L N q LkT N q LkT n F T V = − +  = −        = L pV NkT p V q k T LkT L N q μ LkT = − +  = +         = − 0B 0B 0B B 0B B ln ln      （3） （4）

40B-B分子的配分函数,与体积有关,但 q0B/与体积无关。 (4)式代入(1)式中,得: k=c-2∑(-nhA+n∠2m RT kT ∑ B℃OB exp kT doG OH 力9)∑ OB /)(aor/)(k7 exp kT (5)

q0B − B分子的配分函数，与体积有关，但 q0B/V与体积无关。 （4）式代入（1）式中，得： ( ) ( ) ( ) ( )        −          =         −         =               = − − + −   k T ε k T p q V q V q V q V k T v p V q k T RT v L p V q k T K v v e f g h v p 0B 0E 0F 0G 0H 0B B 0B 0B B 0B B exp / / / / exp exp ln B B       （5）

或 K 0=(qa/)(qn/)y/n2)∑o △E exp kT OB )(om/)(k7 (fG)(yp° △E OB (6) Fv(kT exp kT B一不包括零点能和体积项的分子配分函数

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )        −          =        −          = − − k T k T p f f f f k T k T p q V q V q V q V K v e f g h v e f g h p 0B E F G H 0B 0E 0F 0G 0H exp ( ) exp / / / / B B      或 （6） f B − 不包括零点能和体积项的分子配分函数