M gM=b+、6 2.303RT 以-gM对1/T作图,应得一直线,从斜率可求出Ea Ea=13.73 例6-53已知增塑PVC的T为338K,T为418K,流动活化能AE=8.31kJ·mo,433K 时的黏度为5Pa·s,求此增塑PVC在338K和473K时的黏度各为多大? 解在T-T+100℃范围内,用WLF经验方程计算,即 7433 -1744(433-338) 7.516+(433-338) log n=bg5+11305=13004 n=10:s 又因为473K>7。+100K,故用 Arrhenius公式计算,即 n=noe 或 831×103 1×473 =0.8226 n(433) exp 8.31×10 8.31×433 5×0.8226=4.1P 632流动曲线和流体性质 例6-54从图6-29中所示的已知条件回答问题: 该高聚物零切变速率下的黏度0=()10Pa·s 极限黏度n。=()10Pa·s 当y=()秒”时,其表观黏度n=1010-Pa·s 以下是某高聚物的流动曲线,σ单位为10-Nm2,γ单位是
∴ RT Ea k e MI = 1 RT E MI B a 2.303 − lg = + 以 − lg MI 对 1/T 作图，应得一直线，从斜率可求出 Ea。 Ea＝13.73 例 6－53 已知增塑 PVC 的 Tg 为 338K，Tf 为 418K，流动活化能 E = 8.31kJ·mol-1，433K 时的黏度为 5Pa·s，求此增塑 PVC 在 338K 和 473K 时的黏度各为多大? 解 在 Tg —Tg +100℃范围内，用 WLF 经验方程计算，即 51.6 (433 338) 17.44(433 338) log 433 + − − − = Tg log = log 5+11.3015 =13.004 Tg 12 =10 Tg Pa·s 又因为 473K> Tg +100K，故用 Arrhenius 公式计算，即 E RT e = 0 或 0.8226 8.31 433 8.31 10 exp 8.31 473 8.31 10 exp 3 3 (433) (473) = = (473) = 5 0.8226 = 4.1 Pa·s 6.3.2 流动曲线和流体性质 例 6－54 从图 6-29 中所示的已知条件回答问题： 该高聚物零切变速率下的黏度 0 =( )10-1Pa·s 极限黏度 ＝( )10-1Pa·s 当 =( )秒”时，其表观黏度 4 1 10 10− a = Pa·s 以下是某高聚物的流动曲线， 单位为 10-1Nm-2， 单位是 s -1．
48121620 图6-29某高聚物的流动曲线 解:对于牛顿流体σ=ny Ig o=Ig n+lg 这是斜率为1的直线,截距为门,因而分别延长低剪切和高剪切的直线(它们分别属 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区)直线与lγ=oγ=1的交点之σ值即为黏度 作图得70=10°泊,n2=100=1泊 对于非牛顿区 Ig o=lgn,+lgy 作出一些斜率为1的直线,它们与gy=0的交点所对应的应力大小即为表观黏度n, 因而以lσ=4与γ=0的交点作斜率为1的直线,该直线与曲线的交点即可求y值 y=104秒1。 例6-55在相同温度下,用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据 如表6-7.试做出切应力(a)切变速率(y)关系图,并判别它们各为何种类型流体? 表6-7三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 y(s+) σ(Pa) 甲基硅油 PⅤC增塑糊 聚丙烯酰胺 5.837 9.00 9.780 2.808 1749 24.90 4.714 29.32 81.00 129.0 16.20
图 6-29 某高聚物的流动曲线 解：对于牛顿流体 = lg = lg + lg 这是斜率为 1 的直线，截距为 lg ，因而分别延长低剪切和高剪切的直线（它们分别属 于第一牛顿流动区和第二牛顿流动区）直线与 lg = o = 1 的交点之σ值即为黏度 作图得 8 0 = 10 泊， 10 1 0 = = 泊 对于非牛顿区， = a lg = lg + lg a 作出一些斜率为 1 的直线，它们与 lg = 0 的交点所对应的应力大小即为表观黏度 a ， 因而以 lg = 4 与 lg = 0 的交点作斜率为 1 的直线，该直线与曲线的交点即可求 值。 4 = 10 秒 －1。 例 6－55 在相同温度下，用旋转黏度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据 如表 6-7．试做出切应力( )—切变速率( )关系图，并判别它们各为何种类型流体？ 表 6-7 三种高分子流体在不同切变速率下的切应力 （s -1） （Pa） 甲基硅油 PVC 增塑糊 聚丙烯酰胺 5.4 9.00 16.20 27.00 81.00 5.837 9.780 17.49 29.32 87.64 7.820 13.26 24.90 42.79 129.0 1.728 2.808 4.714 7.560 16.20
解作σ一y关系图(如图6-30) 由图可见,PⅤC,增塑糊和甲基硅油的σ-γ为直线关系,近似为 Newton流体;聚丙 烯酰胺的σ-γ为非线性关系,且在σ=Kγ"关系中,流动行为指数n<1,为假塑性流体。 PWC糊 甲基硅油 聚丙烯酰胺 y/s 图6-30几种聚合物的a-y关系 *例6-56已知某种流体,其黏度(η)与切应 力(G)的关系为:A=1+B”,并符合=m口”,式中,m为流动行为指数:A、B、 1+C C、m均为常数.若已知C>B,问此流体属何种类型? 解由于C>B:常数,当dd增大时,即σ"增大,则原式中1+C”>1+Bo", A、B、C又为常数,所以η减小,这意味着流动行为指数n<1,故为假塑性流体 例6-57.什么是牛顿流体?绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体,什么 条件下不是牛顿流体,为什么会有此特点?高聚物熔体在外力作用下除流动外,还有何特 性?哪些因素使这一特征更明显? 解:(1)牛顿流体: 在流动时服从牛顿流动定律x=2m的流体称为牛顿流体。其中为定值与、 无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类 (2)高分子熔体与浓溶液的黏度η随τ、γ变化而变化,r与γ不再成线性关系,这种 流体为非牛顿流体,但在γ→→0或 ∞时为牛顿流体,在中γ区表现为非牛顿流体 这种现象从图6-31流动曲线的分析便可得到解释
解 作 − 关系图(如图 6—30)． 由图可见，PVC，增塑糊和甲基硅油的 − 为直线关系，近似为 Newton 流体；聚丙 烯酰胺的 − 为非线性关系，且在 n = K 关系中，流动行为指数 n <1，为假塑性流体。 图 6－30 几种聚合物的 − 关系 *例 6－56 已知某种流体，其黏度( )与切应 力( )的关系为： n n C B A + + = 1 1 ，并符合 n t m d d = ，式中， n 为流动行为指数； A 、B 、 C 、 m 均为常数．若已知 C B ，问此流体属何种类型? 解 由于 C B ：常数，当 d dt 增大时，即 n 增大，则原式中 n n 1+ C 1+ B ， A 、 B 、C 又为常数，所以 减小，这意味着流动行为指数 n <1，故为假塑性流体． 例 6-57. 什么是牛顿流体？绝大多数高聚物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体，什么 条件下不是牛顿流体，为什么会有此特点？高聚物熔体在外力作用下除流动外，还有何特 性？哪些因素使这一特征更明显？ 解：（1）牛顿流体： 在流动时服从牛顿流动定律 dt d = 的流体称为牛顿流体。其中 为定值与 、 无关。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。 （2）高分子熔体与浓溶液的黏度 随 、 变化而变化， 与 不再成线性关系，这种 流体为非牛顿流体，但在 0 或 时为牛顿流体，在中 区表现为非牛顿流体， 这种现象从图 6-31 流动曲线的分析便可得到解释
lg r T— lgy 图6-31高分子熔体的l-g曲线 ①I区,第一牛顿区:聚合物液体在低γ或低τ时流动表现为牛顿流体。在gx-gγ图 中,斜率为1,流体具有恒定的黏度。因为在τ或γ足够小时,大分子由于缠结和分子间的 范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏,但来得及重建,即大分子的结构不变。因此黏 度为一定值,以7表示,称之为零切黏度。 ②Ⅱl区,假塑区,即非牛顿区。由于γ增大,使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 重建。由于结构变化,所以黏度不再为定值,随γ或τ变化而变化,其黏度为表观黏度,以 7n示之。其关系如下: y黏+y弹 这就是说,流动除大分子重心移动(y黏)外,还伴有弹性形变y弹,所以72<。这 种随γ増大而黏度下降的现象叫“切力变稀”,大多数高聚物熔体属于这一类 ③Ⅲ区,第二牛顿区:随γ增大,聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状 态,继续增大τ或γ对聚合物液体的结构已不再产生影响,液体的黏度已下降至最低值 还有人认为,γ很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应或y的改 变,以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征,黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度,以 72表示 ④高聚物熔体在外力作用下,除流动外,还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的 移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复,表现为纯黏性,而链段的运动可 恢复,称为弹性。所以,大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用
图 6-31 高分子熔体的 lg − lg 曲线 ① I 区，第一牛顿区：聚合物液体在低 或低 时流动表现为牛顿流体。在 lg − lg 图 中，斜率为 1，流体具有恒定的黏度。因为在 或 足够小时，大分子由于缠结和分子间的 范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏 度为一定值，以 0 表示，称之为零切黏度。 ② II 区，假塑区，即非牛顿区。由于 增大，使被破坏的大分子的拟网状结构来不及 重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随 或 变化而变化，其黏度为表观黏度，以 a 示之。其关系如下： a ＝ 黏 弹 + 这就是说，流动除大分子重心移动（ 黏 ）外，还伴有弹性形变 弹 ，所以 a < 0 。这 种随 增大而黏度下降的现象叫“切力变稀”，大多数高聚物熔体属于这一类。 ③ III 区，第二牛顿区：随 增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状 态，继续增大 或 对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。 还有人认为， 很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应 或 的改 变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度叫无穷切黏度，以 表示。 ④高聚物熔体在外力作用下，除流动外，还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的 移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可 恢复，称为弹性。所以，大分子流动的最大特点是具有弹性。当相对分子质量大、外力作用
时间短(即作用力速度快)时,温度在熔点或在黏流温度以上不多时,熔体的弹性表现为更 明显。因为相对分子质量大,大分子的拟网状的无规线团大,在切应力作用下,先变形,然 后才是重心的移动,即对切应力敏感,所以弹性形变明显;外力作用速度快时,大分子链的 松弛时间长,来不及响应,链段的松弛时间短,来得及响应,因而弹性形变明显。当温度在 T或Tm以上不多时,链段的松弛时间不是太短,外力作用时仍能产生响应,仍有弹性。当 温度比T或Tm高很多时,链段的松弛时间极短,松弛现象不明显,所以弹性表现亦不明显。 *例6一58什么是高聚物的冷流?为什么聚四氟乙烯易于冷流? 解:高聚物在低于流动温度的常温下,受重力而缓慢黏流,产生不可逆形变的现象。由于 PTE中F原子间的相互作用力小(电负性大,排斥力大),使分子间的滑动容易,所以PTE 有冷流倾向。 第七章 7.1橡胶弹性的热力学分析 例7—1不受外力作用,橡皮筋受热伸长:在恒定外力作用下,受热收缩,试用高弹性热 力学理论解释 解:(1)不受外力作用,橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象,本质是分子的热运动。 (2)恒定外力下,受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲,加热有利于分子运动, 从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的,Tds=-{d中,f=定值,所以 d=-Tds/∫<0,即收缩,而且随T增加,收缩增加。 例7-2试述高聚物高弹性的热力学本质,并计算 (1)高弹切变模量为10°达因/厘米2的理想橡橡胶在拉伸比为2时,其单位体积内储存 的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在50%的应变下,测得其拉应力与温度的关系如表所 示,求340K时熵变对高弹应力贡献的百分比 拉应力(kg/cm2)4.775.015255.5057359 温度K 295310325340355370 解:高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时,内能几乎不变,而主要引起熵的变化。 (1)G=MT4-=G|- 10dmm2-)170m 储能函数△4=-△W=-(mh-n)÷M 对于单位体积V=1cm3时,dl=(2-1)×lcm △A=ad=1.75×10°×(2-1)=1.75×10°eg=0.175J
时间短（即作用力速度快）时，温度在熔点或在黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现为更 明显。因为相对分子质量大，大分子的拟网状的无规线团大，在切应力作用下，先变形，然 后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大分子链的 松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在 Tf 或 Tm 以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当 温度比 Tf 或 Tm 高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现亦不明显。 *例 6－58 什么是高聚物的冷流？为什么聚四氟乙烯易于冷流？ 解：高聚物在低于流动温度的常温下，受重力而缓慢黏流，产生不可逆形变的现象。由于 PTFE 中 F 原子间的相互作用力小（电负性大，排斥力大），使分子间的滑动容易，所以 PTFE 有冷流倾向。 第七章 7.1 橡胶弹性的热力学分析 例 7－1 不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热 力学理论解释． 解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。 （2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动， 从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的， Tds fdl = − 中 ， f ＝定值，所以 dl T ds f = − 0 ，即收缩，而且随 T 增加，收缩增加。 例 7－2 试述高聚物高弹性的热力学本质，并计算： (1)高弹切变模量为 106 达因／厘米 2 的理想橡橡胶在拉伸比为 2 时，其单位体积内储存 的能量有多少? (2)把一轻度交联的橡皮试样固定在 50％的应变下，测得其拉应力与温度的关系如表所 示，求 340K 时熵变对高弹应力贡献的百分比． 拉应力(kg／cm2 ) 4.77 5.01 5.25 5.50 5.73 5.97 温度 K 295 310 325 340 355 370 解：高聚物高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 （1） 2 2 1 1 NkT G = − = − 6 2 6 1 10 2 1.75 10 4 dyn cm = − = dyn/cm2 储能函数 = − = − − A W pdv fdl fdl ( ) 对于单位体积 V＝1cm3 时， dl cm = − ( 1 1 ) ( ) 6 6 = = − = = A d erg J 1.75 10 2 1 1.75 10 0.175