实验八密度梯度管法测定聚合物 的密度和结晶度 密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参 数。聚合物结晶过程中密度变化的测定,可研究结晶度和结晶速率;拉伸、退火可 以改变取向度和结晶度,也可通过密度来进行研究:对许多结晶性聚合物其结晶度 的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测 定方法虽有ⅹ射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等 等,但都要使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度 既简单易行又较为准确。而且它能同时测定一定范围内多个不同密度的样品,尤其 对很小的样品或是密度改变极小的一组样品,需要高灵敏的测定方法来观察其密度 改变,此法既方便又灵敏。 、实验目的: 1.掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2.利用文献上某些结晶性聚合物PE和PP晶区和非晶区的密度数据,计算结晶度 基本原理: 由于高分子结构的不均一性,大分子内摩擦的阻碍等原因,聚合物的结晶总是 不完善的,而是晶相与非晶相共存的两相结构,结晶度f即表征聚合物样品中晶区 晶区重量 晶区重量+非晶区重量×100% (1) 部分重量占全部重量的百分数: 在结晶聚合物中(如PP、PE等),晶相结构排列规则,堆砌緊密,因而密度大:而 非晶结构排列无序,堆砌松散,密度小。所以,晶区与非晶区以不同比例两相共存 的聚合物,结晶度的差别反映了密度的差别。测定聚合物样品的密度,便可求出聚 合物的结晶度。 密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上,利用聚合物比容的线性加和关 系,即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容和结 晶度∫有如下关系
实验八 密度梯度管法测定聚合物 的密度和结晶度 密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参 数。聚合物结晶过程中密度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可 以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研究；对许多结晶性聚合物其结晶度 的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测 定方法虽有 X 射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等 等，但都要使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度， 既简单易行又较为准确。而且它能同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其 对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏的测定方法来观察其密度 改变，此法既方便又灵敏。 一、实验目的： 1．掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。 2．利用文献上某些结晶性聚合物 PE 和 PP 晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。 二、基本原理： 由于高分子结构的不均一性，大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是 不完善的，而是晶相与非晶相共存的两相结构，结晶度 fw 即表征聚合物样品中晶区 部分重量占全部重量的百分数： 在结晶聚合物中（如 PP、PE 等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而 非晶结构排列无序，堆砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存 的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。测定聚合物样品的密度，便可求出聚 合物的结晶度。 密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关 系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容 V 和结 晶度 w f 有如下关系：
=v.J+V(1-f) (2) 式中V为样品中结晶区比容,可以从X光衍射分析所得的晶胞参数计算求得; V为样品中无定形区的比容,可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容,然后外推得到该温度时非晶区的比容V的数值 根据(2)式,样品的结晶度可按下式计算 A -p2×100%=2(-P)100% (3) P(P.-Pa 比容为密度的倒数,即V=-。这里p为被测聚合物完全结晶(即100%结晶)时 的密度,pa为无定形时的密度,从测得聚合物试样的密度p可算出结晶度fw 将两种密度不同,又能互相混溶的液体置于管筒状玻璃容器中,高密度液体在 下,低密度液体轻轻沿壁倒入,由于液体分子的扩散作用,使两种液体界面被适当 地混合,达到扩散平衡,形成密度从上至下逐渐增大,并呈现连续的线性分布的液 柱,俗称密度梯度管。将已知准确密度的玻璃小球投入管中,标定液柱密度的分布, 以小球密度对其在液柱中的高度作图,得一曲线(图8-1),其中间一段呈直线,两 端略弯曲。向管中投入被测试样后,试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着,测 200250300h 图8-1密度梯度管的标定曲线 (二甲苯-四氯化碳)
V V f V f = + − c w a w (1 ) --------------------------------- （2） 式中 Vc 为样品中结晶区比容，可以从 X 光衍射分析所得的晶胞参数计算求得； Va 为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比 容，然后外推得到该温度时非晶区的比容 Va 的数值。 根据（2）式，样品的结晶度可按下式计算： ( ) ( ) 100% 100% a c a w c a c a V V f V V − − = = − − ----------------- （3） 比容为密度的倒数，即 1 V = 。这里 ρc为被测聚合物完全结晶（即 100％结晶）时 的密度，ρa为无定形时的密度，从测得聚合物试样的密度 ρ 可算出结晶度 fw。 将两种密度不同，又能互相混溶的液体置于管筒状玻璃容器中，高密度液体在 下，低密度液体轻轻沿壁倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液体界面被适当 地混合，达到扩散平衡，形成密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性分布的液 柱，俗称密度梯度管。将已知准确密度的玻璃小球投入管中，标定液柱密度的分布， 以小球密度对其在液柱中的高度作图，得一曲线（图 8-1），其中间一段呈直线，两 端略弯曲。向管中投入被测试样后，试样下沉至与其密度相等的位置就悬浮着，测 图 8-1
试试样在管中的高度后,由密度-液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用 内插法计算试祥的密度。 三、仪器与试剂: 带磨口塞玻璃密度梯度管、恒温槽、测髙仪、标准玻璃小球一组、密度计、磁 力搅拌器 水、工业乙醇、聚乙烯、聚丙烯(小粒样品)。 四、实验步骤 1.密度梯度管的制备 根据欲测试样密度的大小和范围,确定梯度管测量范围的上限和下限,然后选 择两种合适的液体,使轻液的密度等于上限,重液的密度等于下限。同时应该注意 到,如选用的两学号:种液体密度值相差大,所配制成的梯度管的密度梯度范围就 大,密度随高度的变化率较大,因而在同样高度管中其精确度就低。选择好液体体 系是很重要的,常用的典型体系如表7-1所示。 表8常用的密梯度管液体票 表82某能高录物的晶态与非晶态的密 密度范(g/cm3) 密度(g/m3) 高豪物 甲醇-苯甲郾 0.80~0,92 异丙醇水 0.79~1.00 高密度豪己爆 1.01 乙醇-水 0.854 0.79~1.00 异丙醇缩乙二醇 全同囊丙爍 0.79~1.11 0.854 乙醇四氯化碳 0.79~159 等规聚苯乙婚 甲苯四氯化碳 0.87~1.59 聚甲醛 水溴化钠 全同聚丁烯-1 0.868 水-硝酸钙 1.00~1.60 天然橡胶 1.00 四氯化碳-二溴丙烷 尼龙 1.08 二溴内烷二澳乙烷1.99~2.18 尼龙66 .220 1.069 1,2-二溴乙烷溴仿2.18~2.29 豪对苯二甲酸乙二酯1.455 1.336 选择密度梯度管的液体,除满足所需密度范围外还要求:①不被试样吸收,不 与试样起任何物理、化学反应:;②两种液体能以任何比例相互混合:③两种液体混 合时不发生化学作用;④具有低的粘度和挥发性。 本实验测定聚乙烯和聚丙烯的密度,样品能吸湿,选用水-工业乙醇体系 密度梯度管的配制方法简单,一般有三种方法: (1)两段扩散法。先把重液倒入梯度管的下半段(为总液体量的一半),再把轻液 非常缓慢地沿管壁倒入管内的上半段,两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲 流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密度梯度的形成。然后用一根长的搅拌 棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约10s,至界面消失。梯度管盖上磨口塞后
试试样在管中的高度后，由密度-液柱高度的直线关系图上查出试样的密度。也可用 内插法计算试祥的密度。 三、仪器与试剂： 带磨口塞玻璃密度梯度管、恒温槽、测高仪、标准玻璃小球一组、密度计、磁 力搅拌器。 水、工业乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒样品）。 四、实验步骤： 1．密度梯度管的制备 根据欲测试样密度的大小和范围，确定梯度管测量范围的上限和下限，然后选 择两种合适的液体，使轻液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同时应该注意 到，如选用的两学号：种液体密度值相差大，所配制成的梯度管的密度梯度范围就 大，密度随高度的变化率较大，因而在同样高度管中其精确度就低。选择好液体体 系是很重要的，常用的典型体系如表 7-l 所示。 选择密度梯度管的液体，除满足所需密度范围外还要求：①不被试样吸收，不 与试样起任何物理、化学反应；②两种液体能以任何比例相互混合；③两种液体混 合时不发生化学作用；④具有低的粘度和挥发性。 本实验测定聚乙烯和聚丙烯的密度，样品能吸湿，选用水-工业乙醇体系。 密度梯度管的配制方法简单，一般有三种方法： （1）两段扩散法。先把重液倒入梯度管的下半段（为总液体量的一半），再把轻液 非常缓慢地沿管壁倒入管内的上半段，两段液体间应有清晰的界面。切勿使液体冲 流造成过度的混合。导致非自行扩散而影响密度梯度的形成。然后用一根长的搅拌 棒轻轻插至两段液体的界面作旋转搅动约 10s，至界面消失。梯度管盖上磨口塞后， 表 8-1 表 8-2
平稳移入恒温槽中,梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约24h后,梯度即 能稳定,可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长,而且密度梯度的分布呈反 S”形曲线,两段略弯曲,只有中间的一段直线才是有效的梯度范围(图8-1)。 (2)分段添加法。选用两种能达到所需密度范围的液体配成密度有一定差数的四 种或更多种混合液,然后依次由重而轻取等体积的各种混合液,小心缓慢地加入管 中,按上述地搅动方式使每层液体间的界面消失,亦可不加搅拌。恒温放置数小时 后梯度管即可稳定。显然,管中液体的层次越多,液体分子的扩散过程就越短,得 到的密度梯度也就越接近线性分布。但是,要配成一系列等差密度的混合液较为繁 琐 (3)连续注入法。如图5-2所示,A、B是两个同样大小的玻璃圆筒,A盛轻液, B盛重液,它们的体积之和为密度梯度管的体积,B管 下部有搅拌子在搅拌,初始流入梯度管的是重液,开始 流动后B管的密度就慢慢变化,显然梯度管中液体密度 变化与B管的变化是一致的 2.密度梯度管的校验 配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验,观 察是否得到较好的线性梯度和精确度。校验方法是将已 知密度的一组玻璃小球(直径为3mm左右),由比重大 至小依次投入管内,平衡后(一般要2h左右)用测高仪 测定小球悬浮在管内的重心高度,然后做出小球密度对 小球高度的曲线,如果得到的是一条不规则曲线,必须图82连续注入法制 重新制备梯度管。校验后梯度管中任何一点的密度可以 备密度梯度管装置 从标定曲线上査得。密度梯度是非平衡体系,随温度和A:轻液容器:B:重液 使用的操作等原因会使标定曲线发生改变。标定后,小容器:C:搅拌子:D 球可停留在管中作参考点,实验中已知密度的一组玻璃 1,2:活塞 浮标(玻璃小球)8个,每隔15min,记录一次高度,在 连续两次之间各个浮标的位置读数,相差在±0.1mm时,就可以认为浮标已经达到 平衡位置(一般约需2h) 3.聚合物密度测定 (1)把待测样品用容器分别盛好,放入60℃的真空烘箱中,干燥24h,取出放于 干燥器中待测 (2)取准备好的样品(聚乙烯、聚丙烯)先用轻液浸润试样,避免附着气泡,然 后轻轻放入管中,平衡后,测定试样在管中的高度,重复测定3次。 (3)测试完毕,用金属丝网勺按由上至下的次序轻轻地逐个捞起小球,并且事先 将标号袋由小到大严格排好次序,使每取出一个小球即装入相应的袋中,待全部玻 璃小球及试样依次捞起后,盖上密度梯度管盖子 五、数据记录及处理 标定曲线,按下表记录实验数据,并作出标定曲线
平稳移入恒温槽中，梯度管内液面应低于槽内水的液面恒温放置约 24h 后，梯度即 能稳定，可以应用。这种方法形成梯度的扩散过程较长，而且密度梯度的分布呈反 “S”形曲线，两段略弯曲，只有中间的一段直线才是有效的梯度范围（图 8-1）。 （2）分段添加法。选用两种能达到所需密度范围的液体配成密度有一定差数的四 种或更多种混合液，然后依次由重而轻取等体积的各种混合液，小心缓慢地加入管 中，按上述地搅动方式使每层液体间的界面消失，亦可不加搅拌。恒温放置数小时 后梯度管即可稳定。显然，管中液体的层次越多，液体分子的扩散过程就越短，得 到的密度梯度也就越接近线性分布。但是，要配成一系列等差密度的混合液较为繁 琐。 （3）连续注入法。如图 5-2 所示，A、B 是两个同样大小的玻璃圆筒，A 盛轻液， B 盛重液，它们的体积之和为密度梯度管的体积，B 管 下部有搅拌子在搅拌，初始流入梯度管的是重液，开始 流动后 B 管的密度就慢慢变化，显然梯度管中液体密度 变化与 B 管的变化是一致的。 2．密度梯度管的校验 配制成的密度梯度管在使用前一定要进行校验，观 察是否得到较好的线性梯度和精确度。校验方法是将已 知密度注的一组玻璃小球（直径为 3mm 左右），由比重大 至小依次投入管内，平衡后（一般要 2h 左右）用测高仪 测定小球悬浮在管内的重心高度，然后做出小球密度对 小球高度的曲线，如果得到的是一条不规则曲线，必须 重新制备梯度管。校验后梯度管中任何一点的密度可以 从标定曲线上查得。密度梯度是非平衡体系，随温度和 使用的操作等原因会使标定曲线发生改变。标定后，小 球可停留在管中作参考点，实验中已知密度的一组玻璃 浮标（玻璃小球）8 个，每隔 15min，记录一次高度，在 连续两次之间各个浮标的位置读数，相差在 0.1mm 时，就可以认为浮标已经达到 平衡位置（一般约需 2h）。 3．聚合物密度测定 （1）把待测样品用容器分别盛好，放入 60℃的真空烘箱中，干燥 24h，取出放于 干燥器中待测。 （2）取准备好的样品（聚乙烯、聚丙烯）先用轻液浸润试样，避免附着气泡，然 后轻轻放入管中，平衡后，测定试样在管中的高度，重复测定 3 次。 （3）测试完毕，用金属丝网勺按由上至下的次序轻轻地逐个捞起小球，并且事先 将标号袋由小到大严格排好次序，使每取出一个小球即装入相应的袋中，待全部玻 璃小球及试样依次捞起后，盖上密度梯度管盖子。 五、数据记录及处理 1． 标定曲线，按下表记录实验数据，并作出标定曲线。 图 8-2
15min后高度 30min后高度 2.试样密度的测定 试样名称 立即下降高度 15i后高度 30min后高度 密度 3.结晶度的计算 从文献上查得: 尼龙66 晶区密度p=1.220 非晶区密度 尼龙6 晶区密度p=1.230 非晶区密度pa=1084 根据公式(3)求出结晶度 注:玻璃小球密度的标定 制成的颗粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同,得到密度不同的玻璃小球。首先可把 它们分成不同密度范围的几个组,这种分类可用不同密度的混合液体,根据小球在 这些溶液中沉浮的情况来判断,然后取我们校正密度梯度管所需的密度范围内的小 球来进行逐个标定。标定的方法是:在恒定的温度下,在带有磨口塞的量筒或管状 容器中,先配成一种混合液体,其密度与所需的最低密度相同,把玻璃小球放入液 体中,大于液体密度的小球都沉在底部,当温度达到平衡后,逐滴加入重液使液体 密度逐渐增大,同时均匀搅拌,直到有一小球上升即浮在液体中间,盖紧磨口塞, 使小球保持停止不动至少15min,然后,用精密的比重计测定密度,更精确的测量, 待混合液体倒入比重瓶中(已核准好的)称重,求得混合液体的密度,即小球的密 度 思考题: 如要测定一个样品密度,是否一定要用密度梯度管,还可以用什么方法测定 2.影响密度梯度管精确度的因素是什么? 参考资料: 1]冯之榴、胡毓玷,高分子通讯,2(2),114(1958) [2]北京塑料研究所技术情报组,塑料,3,7(1973) [3]国际标准化组织(ISO),塑料标准Rll83-70 [4]贺金娴,塑料工业,6,32(1981)
2． 试样密度的测定 3．结晶度的计算 从文献上查得： 尼龙 66 晶区密度 ρc＝1.220 非晶区密度 ρa＝1.069 尼龙 6 晶区密度 ρc＝1.230 非晶区密度 ρa＝1.084 根据公式（3）求出结晶度 注：玻璃小球密度的标定 制成的颗粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把 它们分成不同密度范围的几个组，这种分类可用不同密度的混合液体，根据小球在 这些溶液中沉浮的情况来判断，然后取我们校正密度梯度管所需的密度范围内的小 球来进行逐个标定。标定的方法是：在恒定的温度下，在带有磨口塞的量筒或管状 容器中，先配成一种混合液体，其密度与所需的最低密度相同，把玻璃小球放入液 体中，大于液体密度的小球都沉在底部，当温度达到平衡后，逐滴加入重液使液体 密度逐渐增大，同时均匀搅拌，直到有一小球上升即浮在液体中间，盖紧磨口塞， 使小球保持停止不动至少 15min，然后，用精密的比重计测定密度，更精确的测量， 待混合液体倒入比重瓶中（已核准好的）称重，求得混合液体的密度，即小球的密 度。 思考题： 1． 如要测定一个样品密度，是否一定要用密度梯度管，还可以用什么方法测定？ 2． 影响密度梯度管精确度的因素是什么？ 参考资料： [1] 冯之榴、胡毓玷，高分子通讯，2（2），114（1958） [2] 北京塑料研究所技术情报组，塑料，3，7（1973） [3] 国际标准化组织（ISO），塑料标准 R1183-70 [4] 贺金娴，塑料工业，6，32（1981）