463)=114Pas PMA2303k0g32=1923×10(1-1 200 8.31523513 ns23)=84 Pas 2303bg=1 192.3×10 8.31503513 7503=490Pas (2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大 (3)刚性链的黏度比柔性链的黏度,受温度的影响大 例6-42若聚合物黏弹松弛的表观活化能(△E2)可由平移因子对温度作图(na-1/7)的 斜率求得,此图将为一条直线 (1)试用通用常数C1和C2从WLF方程中,得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当 Tg=200K和Tg=400K时两种聚合物的表观活化能的数值; (2)证明当T>T时表观活化能变得与温度无关,所有材料的表观活化能△Ea都趋近 17.14KJ·moll。 解:(1)由黏弹松弛表观活化能定义△E=R当a d d log ar 上式微分展开△E2==R72(2.303)dr 把WLF方程 log a= C2+(7-7 用于上式得:AE=2303CCR72 (C2+T-7) 由题意欲求T=T时的表观活化能:AE=23093CR2 分别代入:△E20)=2579/mo△E a4001032k/.mol (2)当T>T时,AE=2.303RCC2=17.14J·mol 例6-43熔融指数与相对分子质量有什么关系,简述之 解:高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加,使分子间的作用 力增大,显然会增加它的黏度,从而熔融指数(M)就小。而且相对分子质量的缓慢增大
(463) = 114 Pa·s PMMA: ) 513 1 523 1 ( 8.31 192.3 10 200 2.303log 3 (523) − = (523) = 84 Pa·s ) 513 1 503 1 ( 8.31 192.3 10 200 2.303log 3 (503) − = (503) = 490 Pa·s (2)刚性链(PMMA)比柔性链(PE)的黏度大； (3)刚性链的黏度比柔性链的黏度，受温度的影响大。 例 6－42 若聚合物黏弹松弛的表观活化能（ΔEa）可由平移因子对温度作图 (ln 1 a T T − ) 的 斜率求得，此图将为一条直线。 （1）试用通用常数 C1 和 C2 从 WLF 方程中，得出表观活化能的函数表达式。并分别计算当 Tg＝200K 和 Tg＝400K 时两种聚合物的表观活化能的数值； （2）证明当 T>>Tg 时表观活化能变得与温度无关，所有材料的表观活化能ΔEa 都趋近于 17.14KJ·mol－1。 解：（1）由黏弹松弛表观活化能定义 ln 1 T a d E R d T = 上式微分展开 ( ) 2 log 2.303 T a d E RT dT = − 把 WLF 方程 ( ) ( ) 1 2 log g T g C T T C T T − − = + − 用于上式得： ( ) 2 1 2 2 2 2.303 a g C C RT E C T T = + − 由题意欲求 T＝Tg时的表观活化能： 1 2 2 2.303 g C E RT C = 分别代入： ( ) 1 200 257.9 E kJ mol a K − = ( ) 1 400 1032 E kJ mol a K − = （2）当 T>>Tg时， 1 1 2 2.303 17.14 E RC C kJ mol a − = = 例 6－43 熔融指数与相对分子质量有什么关系，简述之。 解：高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用 力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数（MI）就小。而且相对分子质量的缓慢增大
将导致表观黏度的急剧增加和M的迅速下降。表6-5可见,对LDPE,相对分子质量增加 还不到三倍,但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级,MI也就降低了四、五个数 量级 表6-5高聚物熔融指数与相对分子质量的关系 Mn×10+2(Pas)(190) MI 19 4.5×10 1.1×102 3.6×102 1.2×103 3.2 4.2×103 0×10 0.2 1.5×10° 0.005 熔融指数M与相对分子质量M之间有如下关系:log(M)=A-BlgM 式中:A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用M作为衡量高聚物相对分子质 量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响,长支链支化度使熔体切黏度显 著增高(M下降),支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对M也有一定影响,有 时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大,就是因为相对分子质量分别影响流动 性所致。相对分子质量分布宽的,其中低相对分子质量部分相当于增塑剂,起了内增塑作用, 使流动性较好。 例6-44为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关? 解:根据自由体积理论,高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃 迁来实现的。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关 =A·e/,由实验结果可知当碳链不长时,Ea随碳数的增加而增加,但当碳数>30时 Ea不再增大,因此聚合物超过一定数值后,Ea与相对分子质量无关。 例6-45解释图6-24中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线 10 03 150200250300 T/℃ cA0.INm-2 图中:1.PC(聚碳酸酯):2.PE:3,PMMA 图6-24高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系
将导致表观黏度的急剧增加和 MI 的迅速下降。表 6-5 可见，对 LDPE，相对分子质量增加 还不到三倍，但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级，MI 也就降低了四、五个数 量级。 表 6-5 高聚物熔融指数与相对分子质量的关系 4 Mn 10− a (Pa s C )(190 ) MI 1.9 4.5×101 170 2.1 1.1×102 70 2.4 3.6×102 21 2.8 1.2×103 6.4 3.2 4.2×103 1.8 4.8 3.0×104 0.25 5.3 1.5×106 0.005 熔融指数 MI 与相对分子质量 M 之间有如下关系： log lg (MI A B M ) = − 式中：A、B 是高聚物的特征常数。因此在工业上常用 MI 作为衡量高聚物相对分子质 量大小的一种相对指标。 但是必须注意支化度和支链长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显 著增高（MI 下降），支化度越大增高越多。此外相对分子质量分布对 MI 也有一定影响，有 时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分别影响流动 性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用， 使流动性较好。 例 6－44 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃 迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。 A eE RT a = ，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数>30 时， Ea不再增大，因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。 例 6－45 解释图 6-24 中几种高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关联曲线． 图中：1．PC(聚碳酸酯)； 2．PE； 3，PMMA 图 6-24 高聚物的熔融黏度与剪切力及温度关系
(1)温度对高聚物熔融黏度的影响符合 Arrhenius方程:ln=lnA 般分子链刚性愈大(如PC)或分子间作用力愈大(如PMMA),则流动活化能愈高, 即直线斜率越大。PE柔顺性大,所以ΔEa小,直线斜率小,黏度对温度不敏感 (2)剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而 取向,而刚性分子链段较长,取向的阻力很大,因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的 PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。 例6-46要使聚合物的黏度减成一半,重均相对分子质量必须变为多少? 7o∝ Mwl w2_7b 0.816 no Mnin-1=1840% 重均相对分子质量只需减少18%即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得 好的加工性能是十分重要的 例6-47某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解,其重均相对分子质量由1.0×104 降至8.0×103,问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少? 解:设材料符合Fox-Floy经验方程(即3.4次方规律) no=KM log no=K+3. log M llog no2=K+3.log Mw2 log=31=34×log1os=03295 (n01、n02分别为加工前后的熔体黏度) 1/ (说明:PS的M=3.5×10,本文中M1和M2均大于M,所以按34次方公式处理) 例6-48一种聚合物符合3.4次方规律,问该聚合物是哪类聚合物?能否用作材料? 解:是加成聚合物。而且符合34次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量, 链之间的相互缠结〔即瞬时范德华交联)已足能形成稳定德涨落性空间网状结构,即所谓拟 网状结构。可以用作材料。 例6-49解释图6-25中的现象:(1)为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同?(2)
解：（1）温度对高聚物熔融黏度的影响符合 Arrhenius 方程： ln ln E a A RT = + 一般分子链刚性愈大（如 PC）或分子间作用力愈大（如 PMMA），则流动活化能愈高， 即直线斜率越大。PE 柔顺性大，所以ΔEa小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。 （2）剪切应力对高聚物黏度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而 取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的 PE 比刚性的 PC 和 PMMA 表现出更大的剪切应力敏感性。 例 6－46 要使聚合物的黏度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少? 解： ( ) 3.4 0 M w 3.4 2 02 1 01 w w M M = 1 1 3.4 3.4 2 02 1 01 1 0.816 2 w w M M = = = 2 1 2 1 1 1 18.4% w w w w w M M M M M − = − = 重均相对分子质量只需减少 18％即可将黏度减为一半。可见控制相对分子质量对取得 好的加工性能是十分重要的。 例 6－47 某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由 1.0×104 降至 8.0×103，问此材料在加工前后熔融黏度之比为多少？ 解：设材料符合 Fox－Flory 经验方程（即 3.4 次方规律） 3.4 0 = KM w ∴ 01 1 02 2 log 3.4log log 3.4log w w K M K M = + = + 6 1 01 5 2 02 1 10 log 3.4log 3.4 log 0.3295 8 10 w w M M = = = （η01、η02 分别为加工前后的熔体黏度） ∴η1/η2＝2.14（倍） （说明：PS 的 Mc＝3.5×104，本文中 M1 和 M2 均大于 Mc，所以按 3.4 次方公式处理） 例 6－48 一种聚合物符合 3.4 次方规律，问该聚合物是哪类聚合物？能否用作材料？ 解：是加成聚合物。而且符合 3.4 次方规律说明其相对分子质量已大于临界相对分子质量， 链之间的相互缠结（即瞬时范德华交联）已足能形成稳定德涨落性空间网状结构，即所谓拟 网状结构。可以用作材料。 例 6－49 解释图 6-25 中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）
为什么剪切速率越大,斜率越小? 1g7 增加γ 斜率1 图6-25logh~logM关系曲线 解:熔体黏度随相对分子质量增加而増加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。 链段越长,缠结越严重,从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠 结,使分子链取向,从而黏度下降。 例6-50有两种具有相同化学组成,近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物,其中 种是线形的,另一种是短支链形的,则此两种聚合物的ogn-bogM关系图,定性表示怎 样?并指出其缠结相对分子质量的不同 解:两种聚合物的logn- log mw关系如图6-26 支化 线形 lg M 图6-26两种聚合物的logn- log mw关系图 支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大,支化会在较低的M时开始发 生缠结 例6-51解释下列黏性流动曲线: (1)图6-27是零切黏度(n)与相对分子质量(M)关系的logn-lgM曲 线,在切变速率γ2>方的条件下,于B点分成BC和BD两段。试说明曲线上AB、BC和BD 各段的趋势及其原因 (2)图6-28(a)和(b)分别表示相对分子质量大小(M>M2)和相对分子质量分布 宽度指数(α2>∝1)的不同,对表观黏度(na)和切变速率(y)的依赖性。解释出现 上述曲线的原因 解:(1)在图6-27中曲线上B点以前,黏度随相对分子质量的变化缓慢:B点开始大分子 链发生缠结,流动单元增大,流动阻力加大,故黏度随相对分子质量的变化增大:但在 立>痄条件下,链间发生部分链沿外力方向取向,使链部分解缠,相互流动阻力减小
为什么剪切速率越大，斜率越小？ 图 6-25 0 log ~ log M w 关系曲线 解：熔体黏度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。 链段越长，缠结越严重，从而黏度大为增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠 结，使分子链取向，从而黏度下降。 例 6－50 有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同相对分子质量的聚合物，其中一 种是线形的，另一种是短支链形的．则此两种聚合物的 log − log M W 关系图，定性表示怎 样？并指出其缠结相对分子质量的不同． 解：两种聚合物的 log − log M W 关系如图 6-26。 图 6-26 两种聚合物的 log − log M W 关系图 支化高分子的黏度随相对分子质量变化比线形高分子大，支化会在较低的 Mc时开始发 生缠结。 例 6－51 解释下列黏性流动曲线： （1）图 6－27 是零切黏度（η0）与相对分子质量（ M w ）关系的 log log M w 0 − 曲 线，在切变速率 2 1 的条件下，于 B 点分成 BC 和 BD 两段。试说明曲线上 AB、BC 和 BD 各段的趋势及其原因。 （2）图 6－28（a）和（b）分别表示相对分子质量大小（M1>M2）和相对分子质量分布 宽度指数（ 2 1 ）的不同，对表观黏度（ηa）和切变速率（ ）的依赖性。解释出现 上述曲线的原因。 解：（1）在图 6－27 中曲线上 B 点以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B 点开始大分子 链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在 2 1 条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小， 支化 线形 lg M lgη
故2比方时黏度变化减慢。 (2)图6一28(a)表明,相对分子质量越大,分子缠结也越多,流动越困难,受切变速率 的影响也就越大,流动的非 Newton性的γ区域也越宽。图6-28(b)表明,在相对分子质 量相同情况下,相对分子质量分布宽的,出现 Newton性流动的切变速率值比相对分子质量 分别窄的要低得多,而相对分子质量分布窄的,在达到一定切变速率之后,黏度受切变速率 的影响变慢 log Mw 图6-27切变速率对bog7- . log mu曲线的影响 M1>M2 logy lo 例6-陴研岙同爰邓测筻廣分的俯蛔店-扣gγ曲线 表6-6不同温度下高压PE的MI值 147 208 0.158 0.353 0.75 1.556 2.871 4.909 试求出高压PE的表观流动活化能Ea 解:∵刀n=A·e (阿累尼乌斯公式) TRP 已知 (泊肃叶方程) O·L TRP A 8O·L ∵M∝O
故 2 比 1 时黏度变化减慢。 （2）图 6－28（a）表明，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受切变速率 的影响也就越大，流动的非 Newton 性的 区域也越宽。图 6－28（b）表明，在相对分子质 量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现 Newton 性流动的切变速率值比相对分子质量 分别窄的要低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定切变速率之后，黏度受切变速率 的影响变慢。 例 6－52 用熔融指数测定仪在不同温度下测定高压 PE 的 MI 值如表 6-6： 表 6-6 不同温度下高压 PE 的 MI 值 T(℃) 129 147 168 190 208 226 MI 0.158 0.353 0.75 1.556 2.871 4.909 试求出高压 PE 的表观流动活化能 Ea 解：∵ RT E a a = A e （阿累尼乌斯公式） 已知 Q L R P a = 8 4 （泊肃叶方程） ∴ RT Ea A e Q L R P = 8 4 ∵ MI Q A D C B log M w log η0 图 6－27 切变速率对 log log M w 0 − 曲线的影响 M1 M2 M1>M2 log η0 log （a） α1 α2 α2>α1 log η0 log （b） 图 6－28 相对分子质量（a）及相对分子质量分布（b）对 log − log a 曲线 的影响