实验十二聚合物的热谱图分析 在等速升温(降温)的条件下,测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的 技术称为差热分析,简称DTA( Differential Thermal Analysis)。试样在升(降)温 过程中,发生吸热或放热,在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状 态变化时(如玻璃化转变),虽无吸热或放热,但比热有突变,在差热曲线上是基 线的突然变动。试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。发生的热效大致可归纳 (1)发生吸热反应。结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变(如 高聚物的玻璃化转变)、气态还原等 (2)发生放热反应。气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶等。 (3)发生放热或吸热反应。结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应 用DIA方法分析上述这些反应,不反映物质的重量是否变化,也不论是物理 变化还是化学变化,它只能反映出在某个温度下物质发生了反应,具体确定反应的 实质还得要用其他方法(如光谱、质谱和Ⅹ光衍射等) 由于DIA测量的是样品和基准物的温度差,试样在转变时热传导的变化是未 知的,温差与热量变化比例也是未知的,其热量变化的定量性能不好。在DTA基 础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。简称DSC ( Differential Scanning Calorimetry)b因此DSC直接反映试样在转变时的热量变化 便于定量测定 DIA、DSC广泛应用于 (1)研究聚合物相转变,测定结晶温度T、熔点Tm、结晶度X。结晶动力学参 数 (2)测定玻璃化转变温度T (3)研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应,测定反应热、反应动力学参数。 一、目的要求 了解DTA、DSC的原理 2.掌握用DTA、DSC测定聚合物的Tg、T、Tm、XD 、基本原理: DTA 图(11-1)是DIA的示意图。通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显 示记录等部分所组成。比较先进的仪器还有数据处理部分。温度程序控制是使试样
实验十二 聚合物的热谱图分析 在等速升温（降温）的条件下，测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的 技术称为差热分析，简称 DTA（Differential Thermal Analysis）。试样在升（降）温 过程中，发生吸热或放热，在差热曲线上就会出现吸热或放热峰。试样发生力学状 态变化时（如玻璃化转变），虽无吸热或放热，但比热有突变，在差热曲线上是基 线的突然变动。试样对热敏感的变化能反映在差热曲线上。发生的热效大致可归纳 为： （1）发生吸热反应。结晶熔化、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如 高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。 （2）发生放热反应。气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。 （3）发生放热或吸热反应。结晶形态转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应 等。 用 DTA 方法分析上述这些反应，不反映物质的重量是否变化，也不论是物理 变化还是化学变化，它只能反映出在某个温度下物质发生了反应，具体确定反应的 实质还得要用其他方法（如光谱、质谱和 X 光衍射等）。 由于 DTA 测量的是样品和基准物的温度差，试样在转变时热传导的变化是未 知的，温差与热量变化比例也是未知的，其热量变化的定量性能不好。在 DTA 基 础上增加一个补偿加热器而成的另一种技术是差示扫描量热法。简称 DSC （Differential Scanning Calorimetry）。因此 DSC 直接反映试样在转变时的热量变化， 便于定量测定。 DTA、DSC 广泛应用于： （1）研究聚合物相转变，测定结晶温度 Tc、熔点 Tm、结晶度 XD。结晶动力学参 数。 （2）测定玻璃化转变温度 Tg。 （3）研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应热、反应动力学参数。 一、目的要求： 1．了解 DTA、DSC 的原理。 2．掌握用 DTA、DSC 测定聚合物的 Tg、Tc、Tm、XD。 二、基本原理： 1．DTA 图（11-1）是 DTA 的示意图。通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显 示记录等部分所组成。比较先进的仪器还有数据处理部分。温度程序控制是使试样
在要求的温度范围内进行温度控制,如升温、降温、恒温等,它包括炉子(加热器 制冷器等)、控温热电偶和程序温度控制器。气氛控制是为试样提供真空、保护气 氛和反应气氛,它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。交换器是 由同种材料做成的一对热电偶,将它们反向串接,组成差示热电偶,并分别置于试 样和参比物盛器的底部下面,示差热电偶的电压信号,加以放大后送到显示记录 3 图12-1DTA示意图 S:试样;Urc:由控温热电偶送出的毫伏信号;R:参比物 Ur:由试样下的热电偶送出的信号;E:电炉 Uar:由差示热电偶送出的微伏信号 1.温度程序控制器;2.气氛控制;3.差热放大器;4记录仪 参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质,如a-Al2O、石英 粉、MgO粉等,它的热容和热导率与样品应尽可能相近,当把参比物和试样同置于 加热炉中的托架上等速升温时,若试样不发生热效应,在理想情况下,试样温度和 参比物温度相等,ΔT=0,差示热电偶无信号输出,记录仪上记录温差的笔仅划 条直线,称为基线。另一支笔记参比物温度变化。而当试样温度上升到某一温度发 生热效应时,试样温度与参比物温度不 再相等,ΔT≠0,差示热电偶有信号输 出,这时就偏离基线而划出曲线。△T 随温度变化的曲线即DIA曲线。温差 升温曲线 ΔT作纵坐标,吸热峰向下,放热峰向 上。炉子的温度Tw以一定的速度变化 基准物的温度T在t=0时与Tw相等。 但当Tw开始随时间增加时,由于基准物 线△T=T-7 与容器有热容C,发生一定的滞后:试 样温度T也相同,不同的热容,滞后的 时间也不同,Tw、T、T之间出现差距,图122Tw、Tr、T的升温曲线与DTA 在试样不发生任何热变化时△T呈定 的理想曲线 值,如图12-2所示。其值与热容、热导 和升温速度有关。而热容、热导又随温度变化,这样,在整个升温过程中基线会发 生不同程度的漂移
在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、 制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。气氛控制是为试样提供真空、保护气 氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。交换器是 由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试 样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。 参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英 粉、MgO 粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于 加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和 参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一 条直线，称为基线。另一支笔记参比物温度变化。而当试样温度上升到某一温度发 生热效应时，试样温度与参比物温度不 再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输 出，这时就偏离基线而划出曲线。ΔT 随温度变化的曲线即 DTA 曲线。温差 ΔT 作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向 上。炉子的温度 Tw 以一定的速度变化， 基准物的温度 Tr在 t＝0 时与 Tw 相等。 但当 Tw 开始随时间增加时，由于基准物 与容器有热容 Cr，发生一定的滞后；试 样温度 Ts 也相同，不同的热容，滞后的 时间也不同，Tw、Tr、Ts 之间出现差距， 在试样不发生任何热变化时ΔT 呈定 值，如图 12-2 所示。其值与热容、热导 和升温速度有关。而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发 生不同程度的漂移。 图12-1 图 12-2
在DIA曲线上,由峰的位置可确定发生热效应的温度,由峰的面积可确定热 效应的大小,峰面积A是和热效应△Q成正比 △Q=K ATdt=Ka --- 比例系数K可由标准物质实验确定。由于K随着温度、仪器、操作条件而变,因此 DTA的定量性能不好;同时,为使DTA有足够的灵敏度,试样与周围环境的热交 换要小,即热导系数不能太大,这样当试样发生热效应时才会有足够大的△T。但 因此热电偶对试样热效应的响应也较慢,热滞后增大,峰的分辨率差,这是DTA 设计原理上的一个矛盾。 2. DSC 差示扫描量热法(DSC)与差热分析(DIA)在仪器结构上的主要不同是DSC 仪器增加一个差动补偿放大器,样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝,见图 5 图12-3功率补偿式DSC示意图 1.温度程序控制器;2.气氛控制;3,差热放大器 4功率补偿放大器;5记录仪 当试样发生热效应时,譬如放热,试样温度高于参比物温度,放置在它们下面 的一组差示热电偶产生温差电势U△T,经差热放大器放大后进入功率补偿放大器 功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流。使试样下面的电流Is减小,参比物下 面的电流IR增大,而(Is+Ig)保持恒定值。降低试样的温度,增高参比物的温度 使试样与参比物之间的温差ΔT趋于零。上述热量补偿能及时、迅速完成,使试样 和参比物的温度始终维持相同。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同,即Rs=RR=R,补偿电热丝上的电功率为 Ps=12sR和PR=12R。当样品无热效应时,Ps=PR;当样品有热效应时,Ps和PR之 差ΔP能反映样放(吸)热的功率: △P=P-P=(l52-l2)R=(ls+l)(ls-l2)R=(l+l2)△U=I△U(2) 由于总电流Is+Ik=I为恒定值,所以样品放(吸)热的功率ΔP只与△V成正比。 记录ΔP(ⅠΔU)随温度T(或t)的变化就是试样放热速度(或吸热速度)随T(或
在 DTA 曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热 效应的大小，峰面积 A 是和热效应ΔQ 成正比 2 1 t t = = Q K Tdt KA ----------------------------- (1) 比例系数 K 可由标准物质实验确定。由于 K 随着温度、仪器、操作条件而变，因此 DTA 的定量性能不好；同时，为使 DTA 有足够的灵敏度，试样与周围环境的热交 换要小，即热导系数不能太大，这样当试样发生热效应时才会有足够大的ΔT。但 因此热电偶对试样热效应的响应也较慢，热滞后增大，峰的分辨率差，这是 DTA 设计原理上的一个矛盾。 2．DSC 差示扫描量热法（DSC）与差热分析（DTA）在仪器结构上的主要不同是 DSC 仪器增加一个差动补偿放大器，样品和参比物的坩埚下面装置了补偿加热丝，见图 12-3。 当试样发生热效应时，譬如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面 的一组差示热电偶产生温差电势 UΔT，经差热放大器放大后进入功率补偿放大器， 功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流。使试样下面的电流 IS减小，参比物下 面的电流 IR增大，而（IS＋IR）保持恒定值。降低试样的温度，增高参比物的温度， 使试样与参比物之间的温差ΔT 趋于零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样 和参比物的温度始终维持相同。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同，即 RS＝RR＝R，补偿电热丝上的电功率为 PS＝I 2 SR 和 PR=I2 RR。当样品无热效应时，PS＝PR；当样品有热效应时，PS和 PR之 差ΔP 能反映样放（吸）热的功率： 2 2 ( ) ( )( ) ( ) = − = − = + − = + = P P P I I R I I I I R I I U I U S R S R S R S R S R （2） 由于总电流 IS＋IR＝I 为恒定值，所以样品放（吸）热的功率ΔP 只与ΔV 成正比。 记录ΔP（IΔU）随温度 T（或 t）的变化就是试样放热速度（或吸热速度）随 T（或 图 12-3
t)的变化,这就是DsC曲线。在DSC中,峰的面积是维持试样与参比物温度相等 所需要输入的电能的真实量度,它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无 关,可进行定量分析 DSC曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度,即热流速度,单位是mJ/s,横 坐标是T(或t),同样规定吸热峰向下,放热峰向上。试样放热或吸热的热量为 △Q=△Pat (3) 式(3)右边的积分就是峰的面积,峰面积A是热量的直接度量,也就是DSC是直 接测量热效应的热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻,补偿的热量 有些漏失,因此热效应的热量应是△Q=KA。K称为仪器常数,可由标准物质实验 确定。这里的K不随温度、操作条件而变,这就是DSC与DTA定量性能好的原因 同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可作得尽可能的小,这就使DSC对热效应的 响应快、灵敏、峰的分辨率好 3.DTA曲线、DSC曲线 图12-4是聚合物DIA曲线或DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度 Tg时,试样的热容增大就需要吸收更多的热量,使基线发生位移。假如试样是能够 结晶的,并且处于过冷的非晶状态,那么在Tg以上可以进行结晶,同时放出大量的 结晶热而产生一个放热峰。进一步升温,结晶熔融吸热,出现吸热峰。再进一步升 温,试样可能发生氧化、交联反应而放热,出现放热峰,最后试样则发生分解,吸 热,出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变 《化,氧化反度,交联) 璃化转变 一移高后的蔷能 级转变 分第,气化 DTA 曲 图124高聚物的DTA和DSC曲线示意图 确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线,再在实验曲线上取 如图12-5(a),使其平分两切线间的距离△,这一点所对应的温度即为Tg。Tm 的确定,对低分子纯物质来说,像苯甲酸,如图12-5(b)所示,由峰的前部斜率 最大处作切线与基线延长线相交,此点所对应的温度取作为T。对聚合物来说,如 图12-5(c)所示,由峰的两边斜率最大处引切线,相交点所对应的温度取作为Tm 或取峰顶温度作为Tm。Tε通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图12-5(d、ε) 所示。可用求积仪或数格法、剪纸称重法量出面积。如果峰前峰后基线基本呈水平
t）的变化，这就是 DSC 曲线。在 DSC 中，峰的面积是维持试样与参比物温度相等 所需要输入的电能的真实量度，它与仪器的热学常数或试样热性能的各种变化无 关，可进行定量分析。 DSC 曲线的纵坐标代表试样放热或吸热的速度，即热流速度，单位是 mJ/s，横 坐标是 T（或 t），同样规定吸热峰向下，放热峰向上。试样放热或吸热的热量为 2 1 t t = Q P dt ------------------------------------ （3） 式（3）右边的积分就是峰的面积，峰面积 A 是热量的直接度量，也就是 DSC 是直 接测量热效应的热量。但试样和参比物与补偿加热丝之间总存在热阻，补偿的热量 有些漏失，因此热效应的热量应是ΔQ＝KA。K 称为仪器常数，可由标准物质实验 确定。这里的 K 不随温度、操作条件而变，这就是 DSC 与 DTA 定量性能好的原因。 同时试样和参比物与热电偶之间的热阻可作得尽可能的小，这就使 DSC 对热效应的 响应快、灵敏、峰的分辨率好。 3．DTA 曲线、DSC 曲线 图 12-4 是聚合物 DTA 曲线或 DSC 曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度 Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够 结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在 Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的 结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升 温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸 热，出现吸热峰。当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变 化。 确定 Tg 的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一 点，如图 12-5（a），使其平分两切线间的距离Δ，这一点所对应的温度即为 Tg。Tm 的确定，对低分子纯物质来说，像苯甲酸，如图 12-5（b）所示，由峰的前部斜率 最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为 Tm。对聚合物来说，如 图 12-5（c）所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为 Tm， 或取峰顶温度作为 Tm。Tc 通常也是取峰顶温度。峰面积的取法如图 12-5（d、e） 所示。可用求积仪或数格法、剪纸称重法量出面积。如果峰前峰后基线基本呈水平， 图 12-4
峰对称,其面积以峰高乘半宽度,即A=h×M1;见图12-5(f) VVVVTA 图125Tg、Tm和峰面积的确定 热效应的计算 有了峰(谷)的面积后就能求得过程的热效应。DSC中峰(谷)的面积大小是 直接和试样放出(吸收)的热量有关:△Q=KA,系数K可用标准物确定;而仪器 的差动热量补偿部件也能计算 由K值和测试试样的重量、峰面积可求得试样的熔融热ΔH(J/mg),若百分 之百结晶的试样的熔融热△H是已知的,则可按下式计算试样的结晶度 结晶度XD=△H/△H×100% 5.影响实验结果的因素 DTA、DSC的原理和操作都比较简单,但要取得精确的结果却很不容易,因为 影响的因素太多了,这些因素有仪器因素、试样因素 仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试时 的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。升温速度对T测定影响较大,因为玻璃化 转变是一松弛过程,升温速度太慢,转变不明显,甚至观察不到:升温快,转变明 显,但移向高温。升温速度对影响不大,但有些聚合物在升温过程中会发生重组、 晶体完善化,使和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响,升温速度慢,峰 尖锐,因而分辨率也高。而升温速度快,基线漂移大。一般采用10℃/min。在实 验中,尽可能做到条件一致,才能得到重复的结果 气氛可以是静态的,也可以是动态的。就气体的性质而言,可以是惰性的,也 可以是参加反应的,视实验要求而定。对聚合物的玻璃化转变和相转变测定,气氛 影响不大,但一般采用氮气,流量30ml/min左右。 试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、填装密度、数量等。在固定一台 仪器的情况下,仪器因素中起主要作用的是加热速度,样品因素中主要影响其结果 的是样品的数量,只有当样品量不超过某种限度时峰面积和样品量才呈直线关系, 超过这一限度就会偏离线性。增加样品量会使峰的尖锐程度降低,在仪器灵敏度许 的情况下,试样应尽可能的少。在测Tg时,热容变化小,试样的量要适当多一些。 试样的量和参比物的量要匹配,以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样的颗粒 度对那些表面反应或受扩散控制的反应影响较大,粒度小,使峰移向低温方向。试 样要装填密实,否则影响传热。在测定聚合物的玻璃化转变和相转变时,最好采用
峰对称，其面积以峰高乘半宽度，即 1 2 A h t = ；，见图 12-5（f） 4．热效应的计算 有了峰（谷）的面积后就能求得过程的热效应。DSC 中峰（谷）的面积大小是 直接和试样放出（吸收）的热量有关：ΔQ＝KA，系数 K 可用标准物确定；而仪器 的差动热量补偿部件也能计算。 由 K 值和测试试样的重量、峰面积可求得试样的熔融热ΔHf（J/mg），若百分 之百结晶的试样的熔融热ΔHf *是已知的，则可按下式计算试样的结晶度： 结晶度 XD＝ΔHf /ΔHf *×100％ 5．影响实验结果的因素 DTA、DSC 的原理和操作都比较简单，但要取得精确的结果却很不容易，因为 影响的因素太多了，这些因素有仪器因素、试样因素。 仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试时 的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。升温速度对 Tg测定影响较大，因为玻璃化 转变是一松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到；升温快，转变明 显，但移向高温。升温速度对影响不大，但有些聚合物在升温过程中会发生重组、 晶体完善化，使和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度慢，峰 尖锐，因而分辨率也高。而升温速度快，基线漂移大。一般采用 10℃/min。。在实 验中，尽可能做到条件一致，才能得到重复的结果。 气氛可以是静态的，也可以是动态的。就气体的性质而言，可以是惰性的，也 可以是参加反应的，视实验要求而定。对聚合物的玻璃化转变和相转变测定，气氛 影响不大，但一般采用氮气，流量 30ml/min 左右。 试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、填装密度、数量等。在固定一台 仪器的情况下，仪器因素中起主要作用的是加热速度，样品因素中主要影响其结果 的是样品的数量，只有当样品量不超过某种限度时峰面积和样品量才呈直线关系， 超过这一限度就会偏离线性。增加样品量会使峰的尖锐程度降低，在仪器灵敏度许 可的情况下，试样应尽可能的少。在测 Tg时，热容变化小，试样的量要适当多一些。 试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样的颗粒 度对那些表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粒度小，使峰移向低温方向。试 样要装填密实，否则影响传热。在测定聚合物的玻璃化转变和相转变时，最好采用 图 12-5