第三章相律 3.1本章学习要求 1.掌握相律的基本概念。 2.掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron- Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程,掌握相图分析。 3.掌握理想双液系的p-x、T-x图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析 32内容概要 3.2.1基本概念: 相与相数:体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相( phase) 相的总数为相 数,以P表示,不同体系有不同的相,同一体系在不同的条件下也可以有不同的 相 组分与组分数:用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物 质称为独立组分( independent component),简称组分( component),组分的数目 称为组分数,以符号C表示,它与物种数S不完全相同,两者的关系是C=S-R R!,其中R表示“独立”的化学平衡数,R表示“独立”的浓度限制条件 自由度:在不引起旧相消失和新相产生的前提下,可以在一定范围内变动的 独立变 量称独立可变因素,其数目为自由度( degree of freedom),用f表示。自由度 可通过相律( phase rule)来确定。 相律:f=C-P+2(其中2表示温度和压力)或f′=C-P+1或f=C-P f/与f都称为条件自由度,其中f表示固定了温度或压强,f表示固定了温 度和压强,因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件,因此相律适用于相平衡 ( phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数,自由度数,却不能具体指明为 哪几相,每一相的数量是多少,这是相律的缺欠之处。 相图:根据相律,将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表 这种图 形称为相图( phase diagram)。 3.2.2单组分体系:单组分体系常以水为例,可用pT坐标来描述其平衡关 系。图中有
第三章 相 律 3.1 本章学习要求 1. 掌握相律的基本概念。 2. 掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron–Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程,掌握相图分析。 3. 掌握理想双液系的 p-x、 T-x 图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析 3.2 内容概要 3.2.1 基本概念: 相与相数:体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase), 相的总数为相 数,以 P 表示,不同体系有不同的相,同一体系在不同的条件下也可以有不同的 相。 组分与组分数:用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物 质称为独立组分(independent component),简称组分(component),组分的数目 称为组分数,以符号 C 表示,它与物种数 S 不完全相同,两者的关系是 C=S-R -R / ,其中 R 表示“独立”的化学平衡数,R / 表示“独立”的浓度限制条件 自由度:在不引起旧相消失和新相产生的前提下,可以在一定范围内变动的 独立变 量称独立可变因素,其数目为自由度(degree of freedom),用 f 表示。自由度 可通过相律(phase rule)来确定。 相律:f = C-P+2(其中 2 表示温度和压力)或 f / = C-P +1 或 f / = C-P。 f /与 f /都称为条件自由度,其中 f /表示固定了温度或压强,f /表示固定了温 度和压强,因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件,因此相律适用于相平衡 (phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数,自由度数,却不能具体指明为 哪几相,每一相的数量是多少,这是相律的缺欠之处。 相图:根据相律,将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表 示,这种图 形称为相图(phase diagram)。 3.2.2 单组分体系:单组分体系常以水为例,可用 p—T 坐标来描述其平衡关 系。图中有
个三相点,三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为273.16K,压力为6l1Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线,可用 Clapeyron (克拉贝龙)或 Clapeyron- clausius(克拉贝龙一克劳修斯)方程定量描述 Clapeyron方程 △H2 适用于纯物质任意两相平衡体系,反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron- clausius方程 d In AH 适用于有气相存在的体系,其定积分式: hnB2=△2a(1 R 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压,其不定积分式 AH 可由实验数据绘制1mp/P~1/T曲线,由斜率求相变热△H: 5.二组分体系:二组分体系C=2,f=4-P,当自由度为零时,可以四相共 存。体系自由 度最大为3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相 图多在固定一个强度性质(如压力一定,这时相律可表示为f=C-P+1,被称为 条件自由度)下用平面坐标系表示,这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用p-x图和7-x图表示。根据二组分系统对拉乌尔 定律的偏差又可分为:(1)完全互溶双液系;(2)对拉乌尔定律产生正(负) 偏差的非理想完全互溶双液系;(3)部分互溶双液系:(4)完全不互溶双液系 相图中二相区内的点是物系点,不是相点,欲知各相的量须根据杠杆规则 ( level rule)进行计算
一个三相点,三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为 273.16K,压力为 611Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。 P = 3, f = 0。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线,可用 Clapeyron (克拉贝龙)或 Clapeyron-clausius(克拉贝龙—克劳修斯)方程定量描述。 Clapeyron 方程 适用于纯物质任意两相平衡体系,反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron-clausius 方程 适用于有气相存在的体系,其定积分式: 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压,其不定积分式: 可由实验数据绘制 lnp/p ~1/T 曲线,由斜率求相变热 。 5. 二组分体系:二组分体系 C = 2,f = 4-P,当自由度为零时,可以四相共 存。体系自由 度最大为 3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相 图多在固定一个强度性质(如压力一定,这时相律可表示为 f * =C-P+1, 被称为 条件自由度)下用平面坐标系表示,这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用 p-x 图和 T-x 图表示。根据二组分系统对拉乌尔 定律的偏差又可分为:(1)完全互溶双液系;(2)对拉乌尔定律产生正(负) 偏差的非理想完全互溶双液系;(3)部分互溶双液系;(4)完全不互溶双液系。 相图中二相区内的点是物系点,不是相点,欲知各相的量须根据杠杆规则 (level rule)进行计算
3.3例题和习题解答: 例3-1在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水,振荡后两液层达平衡,f=? 解:∵C=3(I2H2OCC1) P=2(I2在HO中的溶液,I2在CCl4中的溶液) ∴f=C-P+2=3-2+2=3 这表明T、P及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定 例3-2已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa,293.15K时为 2.303kPa,液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021kPa,液体苯的摩尔蒸发热 为34.17kJ·mol,求 (1)303.15K时液体苯的蒸气压 (2)苯的摩尔升华热; (3)苯的摩尔熔化热 In P2= 4hn/1 解:(1)根据 Clapeyron- clausius 方程,P1R ) D=10.021kPa7=293.15K△h=34.17kJ·mol 72=303.15K hn-2234.17×1 100218314 293.15303.15 p=15.913kPa (2)根据 Clapeyron- clausius方程 T1=273.15K p=3. 27 kPa T2=293.15K D2=12.303kPa 12.303 n 则:327 4(27315293.15 △=44.11kJ·mol (3)△=44.11-34.17=9.94kJ·mol
3.3 例题和习题解答: 例 3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水,振荡后两液层达平衡,f=? 解:∵ C=3 (I2 H2O CCl4) P=2 (I2在 H2O 中的溶液,I2在 CCl4中的溶液) ∴ f=C-P+2=3-2+2=3 这表明 T、P 及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。 例 3-2 已知固体苯的蒸气压在 273.15K 时为 3.27kPa,293.15K 时为 12.303kPa,液体苯的蒸气压在 293.15K 时为 10.021 kPa,液体苯的摩尔蒸发热 为 34.17kJ·mol-1,求 (1)303.15K 时液体苯的蒸气压; (2)苯的摩尔升华热; (3)苯的摩尔熔化热; 解:(1)根据 Clapeyron-clausius 方程, p1=10.021 kPa T1=293.15K ∆Hm=34.17 kJ·mol-1 T2=303.15K 则: p2=15.913kPa (2)根据 Clapeyron-clausius 方程: T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa 则: ∆Hm = 44.11 kJ·mol-1 (3) ∆Hm = 44.11-34.17 = 9.94 kJ·mol-1
例3-3碳的相图如图所示,请回答下列问题: (1)0点由哪几相组成?自由度为几? (2)曲线OA、OB、0C分别代表什么? (3)讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4)由图示出,2000K时将石墨变为金刚石需要多大压力? (102P) 液相 金刚石 石墨 (5)已知石墨变为金刚石是个放热反应,试由图说明此过程中C的密度是增加还 是减少? (6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系? O金刚石<O 液态碳 O金刚石三O液态碳 D:不能确定 解:(1)0点是三相点:金刚石与石墨与液体碳 自由度f=1-3+2 (2)0A线为金刚石与石墨 平衡共存线 OB线为石墨与液态碳 平衡共存线 OC线为金刚石与液态碳 平衡共存线
例 3-3 碳的相图如图所示,请回答下列问题: (1) O 点由哪几相组成?自由度为几? (2) 曲线 OA、OB、OC 分别代表什么? (3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4) 由图示出,2000K 时将石墨变为金刚石需要多大压力? (5) 已知石墨变为金刚石是个放热反应,试由图说明此过程中 C 的密度是增加还 是减少? (6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系? A: ρ金刚石>ρ液态碳 B: ρ金刚石<ρ液态碳 C: ρ金刚石=ρ液态碳 D: 不能确定 解:(1)O 点是三相点:金刚石 石墨 液体碳 自由度 f = 1-3+2 = 0 (2) OA 线为 金刚石 石墨 平衡共存线 OB 线为 石墨 液态碳 平衡共存线 OC 线为 金刚石 液态碳 平衡共存线
(3)常温常压下石墨比金刚石稳定。 (4)2000K时,石墨变金刚石大约需要6.0×10°KPa压力 (5)石墨变金刚石,密度应增加 aT△v>0 因Δ<0,>0,故Δκ<0,即金刚石密度大于石墨的密度。 (6)B。液态碳变金刚石 dp dt TAr <0 因ΔⅣ<0,T>0,故Δ>0,即金刚石密度小于液态碳的密度。 例3-4有一种不溶于水的有机化合物,在高温时分解,因此用水蒸气蒸馏 法予以提纯。 混合物的馏出温度为95.0℃,实验室内气压为99.175kPa。分析测得馏出物中 水的质量分数为0.45,试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热△L=40.59 解:水在95.0℃时的蒸气压可由 Clapeyron- clausius方程计算 P2 40590 =-0.1776 PI Tz2)8314(37323682 得D2=0.8372D=0.8372×101.325kPa=84.83kPa 该有机物B的p3=99.175kPa-p水=14.34kPa 4、M水×P水×m 18.02×84.83×55 1303 14.34×45 习题3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少? 1)NHC1(s)部分分解为M3(g)和HCl(g);2)上述体系中再额外加入少 量的NH3(g);3)NHHS和任意量的NH3(g),HS2(g)混合达平衡;4)C(s) 与00,CO2(g),02(g)在700℃达平衡
(3) 常温常压下石墨比金刚石稳定。 (4)2000K 时,石墨变金刚石大约需要 6.0×106 KPa 压力 (5)石墨变金刚石, 密度应增加 >0 因∆H<0,T>0,故∆V<0,即金刚石密度大于石墨的密度。 (6)B。液态碳变金刚石 <0 因∆H<0,T>0,故∆V>0,即金刚石密度小于液态碳的密度。 例 3-4 有一种不溶于水的有机化合物,在高温时分解,因此用水蒸气蒸馏 法予以提纯。 混合物的馏出温度为 95.0℃,实验室内气压为 99.175 kPa。分析测得馏出物中 水的质量分数为 0.45,试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热∆Hm = 40.59 kJ·mol-1。 解:水在 95.0℃时的蒸气压可由 Clapeyron-clausius 方程计算 得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa 该有机物 B 的 pB * = 99.175 kPa -p 水 * = 14.34 kPa g·mol-1 习题 3-1 指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少? 1)NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g) ;2)上述体系中再额外加入少 量的 NH3(g); 3)NH4HS 和任意量的 NH3(g),HS2(g)混合达平衡; 4) C(s) 与 CO,CO2(g), O2(g)在 700℃达平衡