第十四章高分子溶液 14.1本章学习要求 1了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定 2了解溶液中高分子的特性、髙分子的溶解过程及影响因素、髙分子溶解过程 的热力学。 3掌握髙分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点 4掌握髙分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。 5了解高分子电解质溶液的性质及其应用。 6了解高分子对溶胶稳定性的影响。 7了解高分子物质的降解方式及其原理。 14.2内容概要 14.2.1高分子化合物的均相对分子质量 高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。高分子化合物 的相对分子质量用均相对分子质量( molecular mass averages)来表示。高分 子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计 平均值,不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果,所得均相对分子质量的 数值和含义亦不相同。常用的均相对分子质量有以下几种: 1.数均相对分子质量Mx Mn= 式中是相对分子质量为M的级分的物质的量分数。渗透压等依数性测定方 法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量( melecular mass of the number average)。 2.质均相对分子质量Mm M
第十四章 高分子溶液 14.1 本章学习要求 1 了解高分子化合物的相对分子质量的表示方法、计算及实验测定。 2 了解溶液中高分子的特性、高分子的溶解过程及影响因素、高分子溶解过程 的热力学。 3 掌握高分子溶液与溶胶、小分子真溶液的异同点。 4 掌握高分子溶液的渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降等特性及其应用。 5 了解高分子电解质溶液的性质及其应用。 6 了解高分子对溶胶稳定性的影响。 7 了解高分子物质的降解方式及其原理。 14.2 内容概要 14.2.1 高分子化合物的均相对分子质量 高分子化合物通常为相对分子质量大小不等的高分子混合体。高分子化合物 的相对分子质量用均相对分子质量（molecular mass averages）来表示。高分 子化合物的均相对分子质量为组成该物质的各高分子级分相对分子质量的统计 平均值，不同的实验测定方法代表不同的统计平均结果，所得均相对分子质量的 数值和含义亦不相同。常用的均相对分子质量有以下几种： 1．数均相对分子质量 式中 xB是相对分子质量为 MB的级分的物质的量分数。渗透压等依数性测定方 法测定的均相对分子质量为数均相对分子质量（melecular mass of the number average）。 2．质均相对分子质量
光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量( melecular mass of the mass average 3.粘均相对分子质量Mn xBM 式中a=0.51.0,为经验常数。粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分 子质量( melecular mass of the viscosity average) 4.Z均相对分子质量 ∑xl AB 超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为Z均相对分子质量( molecular mass of the z-average 对多分散的高分子化合物,其均相对分子质量的数值 Mz>Mm>Mn>Mx。各种均相对分子质量的数值相差愈大,说明其相对分子 质量分布愈宽。 5.高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数D MI M 高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数( the parameter of the breadth of the distribution)D值表示。D值愈大,说明样品的相对分子质 量分布愈宽 14.2.2高分子的溶解过程和溶液中高分子的特性 1.高分子的溶解过程 高分子化合物溶解在适当的溶剂中形成高分子溶液。高分子的溶解过程分两 个阶段,先是溶剂向高分子链段间扩散,高分子的体积逐渐膨大,此阶段称之为 溶胀( Swelling):溶胀后的高分子与溶剂相互扩散,高分子以分子状态分散在 溶剂中,此阶段称之为溶解
光散射法等测定的均相对分子质量为质均相对分子质量（melecular mass of the mass average）。 3．粘均相对分子质量 式中α=0.5~1.0，为经验常数。粘度法测定的均相对分子质量为粘均相对分 子质量（melecular mass of the viscosity average）。 4．Z 均相对分子质量 超速离心沉降平衡法测得的均相对分子质量为 Z 均相对分子质量（molecular mass of the Z-average）。 对多分散的高分子化合物，其均相对分子质量的数值： 。各种均相对分子质量的数值相差愈大，说明其相对分子 质量分布愈宽。 5．高分子化合物的相对分子质量分布宽度指数 D 高分子化合物相对分子质量分布状况用分布宽度指数（the parameter of the breadth of the distribution） D 值表示。D 值愈大，说明样品的相对分子质 量分布愈宽。 14.2.2 高分子的溶解过程和溶液中高分子的特性 1．高分子的溶解过程 高分子化合物溶解在适当的溶剂中形成高分子溶液。高分子的溶解过程分两 个阶段，先是溶剂向高分子链段间扩散，高分子的体积逐渐膨大，此阶段称之为 溶胀（Swelling）；溶胀后的高分子与溶剂相互扩散，高分子以分子状态分散在 溶剂中，此阶段称之为溶解
根据 Flory- Huggins似晶格理论,可得出高分子溶解过程的熵变(△S)、 焓变(△压)及自由能变化(△G)。 △SB=-R(1n+∑nghn) 式中m、φ1分别为溶剂的物质的量和体积分数,、中B分别为高分子化合物中 第B种级分物质的量和体积分数,R为气体常数 △HM=Rx1x12 △g t1 式中kBT,称 huggins常量,为 Boltzmann常量,T为热力学温度, △=2-2(an+a2)2 ,51l、22、=12分别为溶剂分子间作用能、高分子链 段间作用能、溶剂分子与高分子链段间作用能,Z为高分子链段最邻近的溶剂分 子数;φ2为高分子的体积分数 △GM=Rr(1ln+∑hn+x11) 2.溶液中高分子的特性 溶液中的线型高分子长链上的C-C单键时刻都在围绕其相邻的单键作不同 程度的内旋转,使高分子在空间的排布方式不断变更而取不同的构象,溶液中高 分子的这种结构特性称之为高分子的柔性。 溶液中髙分子的柔性使其在溶液中呈自然弯曲形态,称之为无规线团。 14.2.3高分子溶液与溶胶、小分子溶液的异同点 1.高分子溶液与溶胶的异同点 高分子溶液与溶胶间的差异主要体现在以下几个方面:(1)热力学稳定性 不同。高分子溶液是热力学稳定体系,溶胶是热力学不稳定体系。(2)形成过 程不同。髙分子化合物溶解在溶剂中形成髙分子溶液的过程是 Gibbs自由能降低 的自发过程,而分散相物质分散在介质中形成溶胶的过程中体系的 Gibbs自由能 升高,过程不自发。(3)对外加电解质的敏感性不同。高分子溶液与溶胶相同 点为:髙分子溶液中溶质分子与溶胶中分散相粒子大小相当,因而不能透过半透 膜,且扩散速度较慢。 2.高分子溶液与小分子溶液的异同点
根据 Flory-Huggins 似晶格理论，可得出高分子溶解过程的熵变（△SM）、 焓变（△HM）及自由能变化（△GM）。 式中 n1、φ1分别为溶剂的物质的量和体积分数，nB、φB分别为高分子化合物中 第 B 种级分物质的量和体积分数，R 为气体常数。 式中 ，称 Huggins 常量，kB为 Boltzmann 常量，T 为热力学温度， ， 、 、 分别为溶剂分子间作用能、高分子链 段间作用能、溶剂分子与高分子链段间作用能，Z 为高分子链段最邻近的溶剂分 子数；φ2为高分子的体积分数。 2．溶液中高分子的特性 溶液中的线型高分子长链上的 C—C 单键时刻都在围绕其相邻的单键作不同 程度的内旋转，使高分子在空间的排布方式不断变更而取不同的构象，溶液中高 分子的这种结构特性称之为高分子的柔性。 溶液中高分子的柔性使其在溶液中呈自然弯曲形态，称之为无规线团。 14.2.3 高分子溶液与溶胶、小分子溶液的异同点 1．高分子溶液与溶胶的异同点 高分子溶液与溶胶间的差异主要体现在以下几个方面：（1）热力学稳定性 不同。高分子溶液是热力学稳定体系，溶胶是热力学不稳定体系。（2）形成过 程不同。高分子化合物溶解在溶剂中形成高分子溶液的过程是 Gibbs 自由能降低 的自发过程，而分散相物质分散在介质中形成溶胶的过程中体系的 Gibbs 自由能 升高，过程不自发。（3）对外加电解质的敏感性不同。高分子溶液与溶胶相同 点为：高分子溶液中溶质分子与溶胶中分散相粒子大小相当，因而不能透过半透 膜，且扩散速度较慢。 2．高分子溶液与小分子溶液的异同点
高分子溶液与小分子溶液均属于分子分散的热力学稳定体系,但高分子溶液 中溶质分子尺寸远大于小分子溶液,因而高分子溶液扩散比小分子溶液慢,粘度 比小分子溶液大。 14.2.4高分子溶液的性质及应用 高分子溶液的特性可用渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降来描述。 1.渗透压( osmometry) =R7(+Ac2) 该式适用于高分子稀溶液,π为渗透压,c为髙分子溶液的浓度(kg·m3),M .5 An 为高分子化合物的相对分子质量。Fhm称第二维利( Virial)系数,Pp 为溶液中高分子无规线团的密度,血为纯溶剂的摩尔体积 整理得: 7(x+A2 定温度下,测得不同浓度(c)时高分子溶液的渗透压(),以c对c作图 得一直线,从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的相对分子质量M和A值, 对多分散的高分子化合物,所得M为数均相对分子质量。 2.粘度( viscosity) IsP=[n]+k[npc C 式中ns为增比粘度( reduced viscosity),[n]为特性粘度( intrinsic viscoSity),k为比例常数。一定温度下,测得不同浓度(c)高分子溶液的n sp,以ns/c对c作图得一直线,外推至c=0,可求得[n]。 [7]=KM 式中K为比例常数,线型高分子a=0.51.0为形态因子。利用该式可测定高分 子化合物的相对分子质量,对多分散的高分子化合物,所测相对分子质量为粘均 相对分子质量。 3.光散射( light scattering)
高分子溶液与小分子溶液均属于分子分散的热力学稳定体系，但高分子溶液 中溶质分子尺寸远大于小分子溶液，因而高分子溶液扩散比小分子溶液慢，粘度 比小分子溶液大。 14.2.4 高分子溶液的性质及应用 高分子溶液的特性可用渗透压、粘度、光散射、超速离心沉降来描述。 1．渗透压（osmometry） 该式适用于高分子稀溶液，π为渗透压，c 为高分子溶液的浓度（kg·m -3），M 为高分子化合物的相对分子质量。 称第二维利（Virial）系数， 为溶液中高分子无规线团的密度，Vm 为纯溶剂的摩尔体积。 整理得： 一定温度下，测得不同浓度（c）时高分子溶液的渗透压（π），以 对 c 作图 得一直线，从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的相对分子质量 M 和 A2值， 对多分散的高分子化合物，所得 M 为数均相对分子质量。 2．粘度（viscosity） 式中ηSP为增比粘度（reduced viscosity），[η]为特性粘度（inlrinsic viscosity），k 为比例常数。一定温度下，测得不同浓度（c）高分子溶液的η SP，以ηSP/c 对 c 作图得一直线，外推至 c=0，可求得[η]。 式中 K 为比例常数，线型高分子α=0.5~1.0 为形态因子。利用该式可测定高分 子化合物的相对分子质量，对多分散的高分子化合物，所测相对分子质量为粘均 相对分子质量。 3．光散射（light scattering）
对高分子稀溶液: 1+c0s e Kc 1 +2A Ra M 4 K: R l(r,8) 式中 称为 Ray leigh比。I(r,0)为距散射质点 r,与入射光方向成θ角处测定的高分子溶液的散射光强;L为 Avogadro常量, λ为入射光波长;为入射光强;n为折射率。测得不同浓度(c)高分子溶液 的散射光强,根据(14-13)式,以 1+cos日Kc 2对c作图得一直线,从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的 相对分子质量M和第二 Virial系数A的值。对多分散的高分子样品,所得M值 为质均相对分子质量。 4.超速离心沉降 利用溶液中髙分子在超速离心场中的沉降,可将多分散的高分子样品分离, 还可测定高分子样品的均相对分子质量。利用超速离心沉降测定高分子样品的均 相对分子质量分沉降速度法和沉降平衡法。 (1)沉降速度法( sedimentation speed): M (1-2 式中D为高分子在溶剂中的扩散系数:V为高分子在溶液中的比容;po为介质 密度:ω为离心机的角速度;x、分别为时间t、t2时高分子溶液与介质间界 面离转轴中心的距离。对多分散的样品,利用该式求得的M值为质均相对分子质 (2)沉降平衡法( sedimentation equilibrium) M C1 式中a、@分别为沉降平衡时,距转轴中心Ⅺ、处高分子溶液的浓度。对多分 散的高分子样品,利用该式式所得M值为质均相对分子质量
对高分子稀溶液： 式中 称为 Rayleigh 比。I(r,θ)为距散射质点 r，与入射光方向成θ角处测定的高分子溶液的散射光强；L 为 Avogadro 常量， λ为入射光波长；I0为入射光强；n 为折射率。测得不同浓度（c）高分子溶液 的散射光强，根据（14-13）式，以 对 c 作图得一直线，从直线的斜率和截距可求得高分子化合物的 相对分子质量 M 和第二 Virial 系数 A2的值。对多分散的高分子样品，所得 M 值 为质均相对分子质量。 4．超速离心沉降 利用溶液中高分子在超速离心场中的沉降，可将多分散的高分子样品分离， 还可测定高分子样品的均相对分子质量。利用超速离心沉降测定高分子样品的均 相对分子质量分沉降速度法和沉降平衡法。 （1）沉降速度法（sedimentation speed）： 式中 D 为高分子在溶剂中的扩散系数； 为高分子在溶液中的比容；ρ0为介质 密度；ω为离心机的角速度；x1、x2分别为时间 t1、t2时高分子溶液与介质间界 面离转轴中心的距离。对多分散的样品，利用该式求得的 M 值为质均相对分子质 量。 （2）沉降平衡法（sedimentation equilibrium） 式中 c2、c2分别为沉降平衡时，距转轴中心 x1、x2处高分子溶液的浓度。对多分 散的高分子样品，利用该式式所得 M 值为质均相对分子质量