第二章自由能化学势溶液 2.1本章学习要求 1.掌握自由能、自由能判据及AG的计算 2.了解偏摩尔数量:掌握理想气体、理想溶液的化学势:了解非理想气体、 非理想溶液的化学势; 3.了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律 2.2内容概要 2.2.1热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律8=d+pdV-8(为非体积功) 热力学第二定律S≥8Q 二定律联合式 dU-pd+aS≥-6n 2.2.2 Gibbs(吉布斯)自由能及其判据 1.Gibs自由能( Gibbs free energy) 定温定压下,从热力学一、二定律得一d(U+p-7S)≥-8∥ 定义 Gibbs自由能≡U+pV-7S≡7S G是状态函数,广度性质,具有能量的量纲,绝对值不能确定。 2.Gibs自由能判据( criterion of Gibbs free energy) dG≥-8n或-4G≥-n(>为不可逆过程,=为可逆过程) 定温定压封闭体系的 Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功;在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs自由能判据:定温定压、非体积功为零的封闭体系, dG≤0或AG=≤0(<:自发过程,=:可逆过程) 自由能降低原理( principle of free energy decreacing):定温定压下 不做非体积功的封闭体系,总是自发的向着Gibs自由能降低的方向变化;乡 Gibbs自由能降低到最小值时,体系达到平衡态
第二章 自由能 化学势 溶液 2.1 本章学习要求 1．掌握自由能、自由能判据及ΔG 的计算； 2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、 非理想溶液的化学势； 3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.2 内容概要 2.2.1 热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律 δQ = dU + pedV －δW / （W /为非体积功） 热力学第二定律 TdS≥δQ 一、二定律联合式 －dU － pedV + TdS ≥－δW / 2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据 1. Gibbs 自由能（Gibbs free energy） 定温定压下，从热力学一、二定律得 －d（U + pV －TS） ≥－δW / 定义 Gibbs 自由能 G≡U + pV －TS≡H－TS G 是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 2. Gibbs 自由能判据（criterion of Gibbs free energy） －dG≥－δW / 或 －ΔG≥－W / （＞为不可逆过程，=为可逆过程） 定温定压封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs 自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W / =0≤0 或ΔGT,p,W / =0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程） 自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下， 不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着 Gibbs 自由能降低的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡态
Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs自由 能判据只用体系的热力学变量。 3. Helmholtz(亥姆霍兹)自由能( He I holtz free energy)定T、V下, 由一、二定律联合式得-d(U-7S)≥-6W定义 Helmholtz自由能F ≡b-7S -d Fv=-8 W 4F1 Helmholtz自由能判据 criterion of Helmholtz free energy) Aw≤0(<:自发过程,=:可逆过程) 4.热力学基本公式(只做体积功m=0的封闭体系的任意过程) du= Tds-pdv dH= TdS+ vdp k dG Sd ft vdp dF=-Sd T-pd v 以*式最为 重要 5.Gibs自由能随温度、压力的变化 定压下, Gibbs自由能随温度的变化 =-△S △G AG-AH 定温下, Gibbs自由能随压力的变化 G =Δ扩 ap △G=△H-7s 2.2.3AG的计算 1.简单的p、V、T变化过程的△G 对只做体积功的均相封闭体系dG=-S件+阳p
Gibbs 自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs 自由 能判据只用体系的热力学变量。 3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定 T、V 下， 由一、二定律联合式得 －d（U －TS）≥－δW / 定义 Helmholtz 自由能 F ≡U －TS －d FT,V = －δW / －ΔFT,V = －W / Helmholtz 自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) ΔFT,V,W / =0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程) 4．热力学基本公式(只做体积功 W / =0 的封闭体系的任意过程) dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp * dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为 重要 5．Gibbs 自由能随温度、压力的变化 定压下，Gibbs 自由能随温度的变化 ， ， 定温下，Gibbs 自由能随压力的变化 ， ； 2.2.3 ΔG 的计算 1. 简单的 p、V、T 变化过程的ΔG 对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp
AG=Vap 定温条件下,dP=0,dG=阳p,或 (封闭体系气、液、固的定温变 化) 2.相变过程的AG 如果在两相平衡的T,p下发生相变,是可逆相变,4=0。如果相变不在 两相平衡的 7,p下发生,是不可逆相变AG≠0,计算△G时需在始终态间设计可逆过程,完 成计算。 3.化学变化的4G 利用 Gibbs-- Helmholtz公式计算 △G=△H-AS=∑vB△rH(B)-T∑v2Sm(B) 查得物质B的△2m(B)和Sn()可按上式计算。 AS △G(72)=△G(71)-P2△r 或由 ,可得 已知T时的△G(T)、4S,可计算T时的4G(7) 2.2.4偏摩尔数量和化学势 偏摩尔数量( partial molar quantities) 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化,它的状态除与T, p有关外,还与各组分的量有关。 用Z代表体系的广度性质V、U、从S、F、G,则多组分封闭体系 Z=f(T,p,n,na…) az z 体系发生微变时 a B/T.,eTE*E z 定义 ZBn=(0M/(定,p及其它组分不变时,Z对m的变化率), Z称作广度性质(V、U、从S、F、G)的偏摩尔数量。分别是
定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变 化）。 2. 相变过程的ΔG 如果在两相平衡的 T，p 下发生相变，是可逆相变，ΔG=0 。如果相变不在 两相平衡的 T，p 下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG 时需在始终态间设计可逆过程，完 成计算。 3. 化学变化的ΔG 利用 Gibbs——Helmholtz 公式计算 查得物质 B 的 和 可按上式计算。 或由 ，可得 已知 T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算 T2时的ΔG（T2） 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 1. 偏摩尔数量（partial molar quantities） 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与 T， p 有关外，还与各组分的量有关。 用 Z 代表体系的广度性质 V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB…) 体系发生微变时 定义 （定 T，p 及其它组分不变时，Z 对 nB的变化率）， ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是
偏摩尔体积 偏摩尔焓 H HEm anB/r. p+sn 偏摩尔熵 B Ne sPs 偏摩尔 Gibbs自由能 GBm(anB)I. Maten 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量n与其偏摩尔数量Zn乘 积的加和。 2.化学势4( chemical potential) 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs自由能称为该组分的化学势 B/r减1m(山B是推动物质B迁移的强度性质) B表明定T,p下,除组分B以外的各组分都不变时,体系 Gibbs自由能随组分 B的量的变化率 广义化学势 B/ T fmetaB) B/sy I, , *teng) 除偏摩尔Giυbs自由能是化学势外,其余几种化学势均不是偏摩尔数量 (2)多组分封闭体系热力学基本公式(适用于只做体积功的组成可变的均 相封闭体系) dU= TdS-PdAE48 das B dH TdS+ /dpt B
偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔 Helmholtz 自由能 偏摩尔 Gibbs 自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质 Z 的值等于各组分的量 nB与其偏摩尔数量 ZB,m乘 积的加和。 2．化学势μ（chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能称为该组分的化学势： （μB是推动物质 B 迁移的强度性质） μB表明定 T，p 下，除组分 B 以外的各组分都不变时，体系 Gibbs 自由能随组分 B 的量的变化率。 广义化学势 除偏摩尔 Gibbs 自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。 （2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均 相封闭体系） dU = TdS－pdV+ dH = TdS + Vdp+
d ∑dnB dG=-sd件+lp Sd T-pd A B 以上关系式中,*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 G 3.化学势判据 定温定压,只做体积功(=0)的封闭体系,由 Gibbs自由能基本关系式, 自发过程 B dnn = dG 得化学势判据 =可逆过程 对于化学反应aA+dD=g+hH 以dB=v45代入化学势判据得05;-0 ≤0 ∫<自发过程 可逆过程 当(ap4+duD)>(gu+hn)时,反应正向进行 (au+du0)=(gu。+hun)时,反应达平衡。 (3)化学势与相变过程 定温定压及=0时,物质B在a、B相间的相变nB=2B 当A>A43时,物质B由a相向B相迁移:当AB=时,物质B在a、B两 相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质,是势函数之一。物质B总是由化学势高 的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时,物质停止迁移,达平 衡 2.2.5气体的化学势 1.纯组分理想气体的化学势
* dG = －SdT+ Vdp+ dF = －SdT－pdV+ 以上关系式中，*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 或 3．化学势判据 定温定压，只做体积功（W / =0）的封闭体系，由 Gibbs 自由能基本关系式， 得化学势判据 ≤0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH 以 代入化学势判据得 ≤0 当 (aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行； (aμA+dμD)=（gμG+hμH）时，反应达平衡。 （3）化学势与相变过程 定温定压及 W / =0 时，物质 B 在α、β相间的相变 === 当 ＞ 时，物质 B 由α相向β相迁移；当 = 时，物质 B 在α、β两 相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质 B 总是由化学势高 的向化学势低的方向迁移。当两处物质 B 的化学势相等时，物质停止迁移，达平 衡。 2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势