第八章化学动力学 8.1本章学习要求 1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念; 2.掌握具有简单级数反应的动力学特征,掌握从实验数据确定此类反应的 级数、反应速率常数和其它有关计算; 3.掌握可逆反应、连串反应和平行反应的动力学特征及有关计算 4.掌握温度对反应速率的影响,掌握 Arrhenius公式及其应用,弄清活化 能的概念及其对反应速率的影响 5.了解复合反应的近似处理方法,一般性了解化学反应机理探讨; 6.了解两个反应速率理论的基本要点 7.掌握催化剂作用及其基本特征,了解酶催化反应动力学。 8.2内容概要 8.2.1基本概念 1化学反应速率( rate of reaction):化学反应速率以单位体积内反应 进度随时间的变化率来表示: d 在恒定体积条件下 对于任意反应,eE+F=gG+hH,用不同物质表示反应速率时,有下列关系 e dt f dt 反应速率的单位是摩尔·体积·时间 2.基元反应( elementary reaction):反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子的反应称基元反应
第八章 化学动力学 8.1 本章学习要求 1. 掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念； 2. 掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实验数据确定此类反应的 级数、反应速率常数和其它有关计算； 3. 掌握可逆反应、连串反应和平行反应的动力学特征及有关计算； 4. 掌握温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 公式及其应用，弄清活化 能的概念及其对反应速率的影响； 5. 了解复合反应的近似处理方法，一般性了解化学反应机理探讨； 6. 了解两个反应速率理论的基本要点； 7. 掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学。 8.2 内容概要 8.2.1 基本概念 1 化学反应速率（rate of reaction）：化学反应速率以单位体积内反应 进度随时间的变化率来表示： 在恒定体积条件下 . 对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时，有下列关系： 反应速率的单位是摩尔·体积-1·时间-1 2.基元反应（elementary reaction）：反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子的反应称基元反应
3.反应分子数( molecularity of reaction):在基元反应中,参加反 应的分子(原子、分子、离子等)数目称反应分子数。反应分子数只可能是简单 的正整数,一般是1和2,三分子反应较少,四分子应目前尚未发现。 4质量作用定律( law of mass action):对于基元反应,反应速率与反 应物浓度的幂乘积成正比,幂指数就是基元反应方程式中各反应物的系数。 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应,要从反应速率的实验数 据归纳整理才能表达成合适的速率方程式。 5反应级数( order of reaction):速率方程式中各反应物浓度项中的 指数称为该反应物的级数;所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数。 如某反应的速率方程为 dCA=kCaCB ,其中a、β分别为A和B的 级数,该反应的总级数n=a+B。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 有的非基元反应无法用简单的数字来表示级数。 6反应的速率常数( rate constant)反应速率与浓度之间的数学关系式 称速率方程。 dCA/t=kC&C中的比例系数k称为反应速率常数。 速率常数的物理意义是当速率式中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率 它的值与反应物的浓度无关,在催化剂等条件一定时,k的值只是温度的函数。 速率常数k的单位随着反应级数的不同而不同。零级反应k的单位为 mol·dm3·S;一级反应,k的单位为S;二级反应,k的单位为mol·dm3·s2。 8.2.2具有简单级数反应的动力学特征 1.一级反应( first order reaction) 级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比,其速率方程为 d Cv/dt=kCa 将一级反应速率方程的微分式转化为积分式得 In C,=-k,t+In c 一级反应的特征: ①以lnC对t作图为一条直线,直线的斜率为-k1
.3.反应分子数（molecularity of reaction）：在基元反应中，参加反 应的分子（原子、分子、离子等）数目称反应分子数。反应分子数只可能是简单 的正整数，一般是 1 和 2，三分子反应较少，四分子应目前尚未发现。 4.质量作用定律（law of mass action）：对于基元反应，反应速率与反 应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程式中各反应物的系数。 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，要从反应速率的实验数 据归纳整理才能表达成合适的速率方程式。 5.反应级数（order of reaction）：速率方程式中各反应物浓度项中的 指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数。 如某反应的速率方程为 ，其中α、β分别为 A 和 B 的 级数，该反应的总级数 n=α+β。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。 有的非基元反应无法用简单的数字来表示级数。 6 反应的速率常数（rate constant）反应速率与浓度之间的数学关系式 称速率方程。 速率常数的物理意义是当速率式中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率。 它的值与反应物的浓度无关，在催化剂等条件一定时，k 的值只是温度的函数。 速率常数 k 的单位随着反应级数的不同而不同。零级反应 k 的单位为 mol·dm-3·S -1；一级反应，k 的单位为 S -1；二级反应，k 的单位为 mol-1·dm3·s -1。 8.2.2 具有简单级数反应的动力学特征 1.一级反应（first order reaction） 一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比，其速率方程为 -dCA/dt=kCA 将一级反应速率方程的微分式转化为积分式得 一级反应的特征： ①以 lnC 对 t 作图为一条直线，直线的斜率为-k1
②反应的半衰期(half- life time)与反应物的起始浓度无关, t1n=ln2/k1。 ③速率常数的单位是时间的负一次方,与浓度的单位无关 2.二级反应( second order reaction) 级反应的速率与浓度的二次方成正比,或与两种物质浓度的乘积成正比 二级反应的通式可写成 A+B→P或2A→P 相应的速率方程式为 -dcM/dt=kCCB或 (1)对于速率方程为-CA=kC的反应,积分式为 kt 半衰期为 2 kCA.o 此类二级反应的特征为:①C么对t作图得一条直线,斜率为k;②反应 的半衰期与起始浓度成反比;③速率常数的单位为(浓度)·(时间) A=kC.c (2)对于速率方程式为dt 的二级反应,(CA≠CB),将该方程 式定积分得A0-CB0C40(C3-X=kt n 该类二级反应的特征:①以B对t作图得一条直线,直线的斜率为 (CA-C80)k;②对于不同的反应物,半衰期不同;③速率常数的单位为(浓度) (时间)-。 3零级反应:( zeroth order reaction):零级反应的反应速率与物质 k 的浓度无关。其速率方程式为 其积分式为CA-C=kt
②反应的半衰期（half-life time）与反应物的起始浓度无关， 。 ③速率常数的单位是时间的负一次方，与浓度的单位无关。 2.二级反应（second order reaction） 二级反应的速率与浓度的二次方成正比，或与两种物质浓度的乘积成正比。 二级反应的通式可写成 A+B→P 或 2A→P 相应的速率方程式为 -dcA/dt=kCACB 或 （1） 对于速率方程为 的反应，积分式为 半衰期为 此类二级反应的特征为：① 对 t 作图得一条直线，斜率为 k；② 反应 的半衰期与起始浓度成反比；③ 速率常数的单位为（浓度）-1·（时间）-1。 （2）对于速率方程式为 的二级反应，（CA≠CB），将该方程 式定积分得 。 该类二级反应的特征：①以 对 t 作图得一条直线，直线的斜率为 （CA,0-CB,0）k；②对于不同的反应物，半衰期不同；③速率常数的单位为（浓度） -1（时间）-1。 3 零级反应：（zeroth order reaction）：零级反应的反应速率与物质 的浓度无关。其速率方程式为 ，其积分式为 CA,0-CA=kt
零级反应的特征是:①以CA对t作图,得一条直线,直线的斜率为-k;② C 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比,2;③速率常数的单位为浓 度·时间 4三级反应( third order reaction):三级反应速率与反应物浓度的 kC3 三次方成正比 如3A→P 积分方程为C=2 三级反应的特征:①以C对t作图得一条直线,直线的斜率为-2k;②反 t1 应的半衰期与起始浓度的二次方成正比, 2c A;③速率常数的单位为 (浓度)(时间) 8.2.3反应级数的确定方法 1.积分法。利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法称积分法。 计算法:将实验测得的各组浓度C和时间t数据代入速率方程的积分式中, 计算速率常数k值,若k为一常数,则所用公式对应的级数就是该反应的级数 作图法:根据各级反应速率方程的积分式,进行线性处理 lnCA=-k+hCA(一级) =+a(二级) C=k+C0(零级) 将实验的c、t数据代入以上各式作图,若所作的图是一条直线,则该直线 所代表的级数就是反应的级数 2.微分法。利用速率方程的微分形式来确定反应级数的方法称微分法 kC n =Ink+nIn c 速率方程的一般形式为dt 取得数得dt
零级反应的特征是：①以 CA对 t 作图，得一条直线，直线的斜率为-k；② 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比， ；③ 速率常数的单位为浓 度·时间-1。 4 三级反应（third order reaction）：三级反应速率与反应物浓度的 三次方成正比 如 3A→P ， 积分方程为 。 三级反应的特征：①以 对 t 作图得一条直线，直线的斜率为-2k；②反 应的半衰期与起始浓度的二次方成正比， ；③速率常数的单位为 （浓度）-2（时间）-1。 8.2.3 反应级数的确定方法 1.积分法。利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法称积分法。 计算法：将实验测得的各组浓度 C 和时间 t 数据代入速率方程的积分式中， 计算速率常数 k 值，若 k 为一常数，则所用公式对应的级数就是该反应的级数。 作图法：根据各级反应速率方程的积分式，进行线性处理 CA=kt+CA,0(零级) 将实验的 c、t 数据代入以上各式作图，若所作的图是一条直线，则该直线 所代表的级数就是反应的级数。 2.微分法。利用速率方程的微分形式来确定反应级数的方法称微分法。 速率方程的一般形式为 ,取得数得
根据实验数据,作C-t曲线,在曲线上取若干点作切线求斜率便得到不同 时刻的- dCv/dt,再以1n( dCN/dt)对ln作图,得一条直线,从直线的斜率便得 到反应级数n 3半衰期法:根据各级反应的半衰期表达式,可总结为一通式 tin =A. 对于同一反应,A为常数,两边取对数得 Intu/2=In A+(1-n)InCa 用不同的起始浓度测半衰期,以ntha对1nC。作图,得一条直线,从直线 的斜率求出反应级数n 8.2.4温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响一般用 Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式表示: E (1)指数式:k= AexP rt lnk=、Ea +In a (2)对数式: dInk E (3)微分式:cTRT2 (4)定积式 A称为指前因子或频率因子,是与温度无关的常数,但对于不同的反应,A 的值不同,其单位与k的单位相同。 a称为活化能( activation energy),被视为是与温度无关的常数,其单 位为J·mol。以1n对T作图,得一条直线,从直线的斜率便可求出has 活化能越大,反应速率就越慢,温度的变化对反应速率的影响就越大。 8.2.5.典型的复杂反应( complex reaction) 1.对峙反应( opposing reaction):对于1-1型的可逆反应
根据实验数据，作 CA-t 曲线，在曲线上取若干点作切线求斜率便得到不同 时刻的-dCA/dt，再以 ln(-dCA/dt)对 ln 作图，得一条直线，从直线的斜率便得 到反应级数 n。 3 半衰期法：根据各级反应的半衰期表达式，可总结为一通式 对于同一反应，A 为常数，两边取对数得 用不同的起始浓度测半衰期，以 对 lnCA,0作图，得一条直线，从直线 的斜率求出反应级数 n。 8.2.4 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响一般用 Arrhenius（阿仑尼乌斯）公式表示： （1）指数式：k=AexP （2）对数式： （3）微分式： （4）定积式： A 称为指前因子或频率因子，是与温度无关的常数，但对于不同的反应，A 的值不同，其单位与 k 的单位相同。 Ea 称为活化能（activation energy），被视为是与温度无关的常数，其单 位为 J·mol-1。以 lnK 对 作图，得一条直线，从直线的斜率便可求出 Ea。 活化能越大，反应速率就越慢，温度的变化对反应速率的影响就越大。 8.2.5. 典型的复杂反应（complex reaction） 1.对峙反应（oppossing reaction）：对于 1-1 型的可逆反应