4.17),这是由于苯环的大π键与羧基可以形成ππ共轭体系，羧基的吸电子共 轭效应，使环上的电子云向羧基偏移，减弱了氢氧键的极性，氢的解离能力降低， 故酸性比甲酸弱。 二元羧酸含有两个羧基，第一步解离时受到另一个羧基吸电子诱导效应的影 响，解离比一元羧酸要容易，第二步解离时受到己经解离的羧基给电子诱导效应 的影响，其解离比一元羧酸要难，K>K。>K。两个羧基距离越近，影响越大。 二元羧酸的电离常数见表9-1。 综上所述，羧酸的酸性强弱顺序如下： 二元羧酸>甲酸>苯甲酸>其他饱和一元羧酸 一元羧酸具有一定的酸性，其酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性要弱，但 比碳酸和酚类的酸性强。羧酸与其他有关化合物的酸性强弱顺序如下： HsO.HCI RCOOH HCO,>O HO>RO 所以羧酸可以与NaOH、NaCO、NaHCO3发生反应，常用与NaHCO反应 放出CO2气体来鉴别羧酸。 R-COOH+NaOH R-COONa+H20 R-CO0H+Na,CO3→R-C0ONa+CO2↑+H,0 R-COOH+NaHCO,→R-COONa+CO,↑+H0 ②H0 4-CH-O .COO.CCHCOOHOOC-COOHC.COOH (二)搬基上羟基的取代反应 羧酸分子中羧基上的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成相应的 酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羟基剩余的部分(RC-) 称为酰基。 1.酰卤的生成羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。酰氯是常见的 酰卤，它可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成
4.17)，这是由于苯环的大 π 键与羧基可以形成 π-π 共轭体系，羧基的吸电子共 轭效应，使环上的电子云向羧基偏移，减弱了氢氧键的极性，氢的解离能力降低， 故酸性比甲酸弱。 二元羧酸含有两个羧基，第一步解离时受到另一个羧基吸电子诱导效应的影 响，解离比一元羧酸要容易，第二步解离时受到已经解离的羧基给电子诱导效应 的影响，其解离比一元羧酸要难，Ka1>Ka >Ka2。两个羧基距离越近，影响越大。 二元羧酸的电离常数见表 9-1。 综上所述，羧酸的酸性强弱顺序如下： 二元羧酸＞甲酸＞苯甲酸＞其他饱和一元羧酸 一元羧酸具有一定的酸性，其酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性要弱，但 比碳酸和酚类的酸性强。羧酸与其他有关化合物的酸性强弱顺序如下： H2SO4、HCl ＞ RCOOH ＞ H2CO3 ＞ ＞ ＞ OH H2O ROH 所以羧酸可以与 NaOH、Na2CO3、NaHCO3 发生反应，常用与 NaHCO3 反应 放出 CO2 气体来鉴别羧酸。 R COOH + NaOH R COONa + H2O R R COOH + Na2CO3 R COONa + CO2 R COOH + NaHCO3 COONa + CO2 + H2O + H2O 课堂互动 试将下列各组化合物按酸性由强到弱顺序排列 (1)①CH3COOH，②H2O，③CH3CH2OH，④C6H5OH，⑤NH3，⑥H2CO3 (2)①CH3COOH，②HCOOH，③(CH3)2CH－COOH，④HOOC-COOH，⑤ C6H5COOH (二)羧基上羟基的取代反应 羧酸分子中羧基上的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基和氨基取代，生成相应的 酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。羧酸分子中去掉羟基剩余的部分( = R C O ) 称为酰基。 1.酰卤的生成 羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。酰氯是常见的 酰卤，它可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成
0 0 R-C-OH PCI -R-e-CI+HgPOs 三氯化磷 酰氯 亚磷酸 -l rCR8c+OC,IGt 五氯化磷 酰氯三氯氧磷 R8OH SOChR8CI+s0.1+HCI 0 亚疏酰氯 酰氯 (氯化亚飘) 制备酰氯常用的方法是亚硫酰氯与羧酸反应，因该反应生成的副产物都是气 体，在反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。酰氯很活泼，它是一类具有高度 反应活性的化合物，广泛用于药物和有机合成中。 2.酸酐的生成羧酸在脱水剂（如P2O)作用下加热，2个羧基间失去一分子 水，生成酸酐。 R-8OH+HO-R 酸酐 具有4个或5个碳原子的二元酸（如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等）加热， 分子内脱水，形成较稳定的五元环或六元环的环状酸酐（环酐）。如： CH2-C-OH 6 t-8 丁二酸 丁二酸酐 0 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 3.酯的生成在少量酸（如浓硫酸）的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯 该反应称为酯化反应。有机酸和醇的酯化反应速度极慢，必须在酸的催化及加热 下进行。 0 ,浓Hs0R-&0R+0 0 R2oH+RoH△ 羧酸 醇
三氯化磷 酰氯 亚磷酸 五氯化磷 酰氯 三氯氧磷 亚硫酰氯 （氯化亚砜） 酰氯 R C OH + PCl3 R C Cl + H3PO3 = = O O = = O O R C OH + PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl = = O O R C OH + SOCl2 R C Cl + SO2 + HCl 制备酰氯常用的方法是亚硫酰氯与羧酸反应，因该反应生成的副产物都是气 体，在反应中随时逸出，可得到较纯净的酰氯。酰氯很活泼，它是一类具有高度 反应活性的化合物，广泛用于药物和有机合成中。 2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂(如 P2O5)作用下加热，2 个羧基间失去一分子 水，生成酸酐。 酸酐 R C OH + HO C R R C O C R + H2O = = P2O5 = = O O O O 具有 4 个或 5 个碳原子的二元酸(如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等)加热， 分子内脱水，形成较稳定的五元环或六元环的环状酸酐(环酐)。如： 丁二酸 丁二酸酐 CH2 C OH = = = = CH2 C OH O O CH2 C CH2 C O O O 300℃ + H2O 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 = = = = C C O O O O C C OH OH O + H2O 230℃ 3.酯的生成 在少量酸(如浓硫酸)的催化作用下，羧酸可与醇反应生成酯， 该反应称为酯化反应。有机酸和醇的酯化反应速度极慢，必须在酸的催化及加热 下进行。 羧酸 醇 酯 = O R C OH + R' OH R C O R' + H2O = 浓 H O 2SO4