review 1、LDPE、HDPE、LLDPE聚合所使用的催化剂各是 什么类型？三者在聚合物结构上有什么不同？ 2、Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催 化效率和定向性的？
§5.4丙烯的阴离子配位聚合机理 活性中心的结构 链增长的场所 聚合物立体构型的形成原因 1、早期理论一一自由基和离子型机理解释(20世纪50年代) TiCl+AICI RTiCl+AIR,CI RTiCl3→·TiCl3+R R.+TiCl,→TiCl3+RCI
自由基机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物 α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释 配位聚合
2、中期理论一一双金属活性中心模型（1959年，Natta) (1)机理内容 催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物 活性种，-烯烃在这种活性种上引发、增长。 X AK R (2)实验依据 a.共催化剂影响聚丙烯的立构规整度（见P159,表5一4） b.催化剂两组份反应产物结构分析 Cp 一C Et TK >AI长 Cp c.端基分析 14C标记的烷基铝 ◆ 铝上增长 聚合物链端含有14C
(3)反应过程 CI Et Et 6+ T CI Et T +H,C=CH CH CH Et CH, H,C=CH CH, CH 6 CH3 Et Ti上配位、引发 Et CHzCH2-CH2 CH,CH3 CI C Et Et ci CHz CHz CH, Et CI CH, CH,CHg CH-CH3 CH2 单体插入AI一Et间，A上增长 CH3