CSP低碳铝镇静钢水可浇性控制

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2005.06.007 第27卷第6期 北京科技大学学报 Vol.27 No.6 2005年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2005 CSP低碳铝镇静钢水可浇性控制 魏军严国安田志红黄冬华 蔡开科 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要通过钢液-夹杂物的热力学基本理论，利用活度相互作用系数和Bjorkvall方法分别 计算了CSP流程低碳铝镇静钢中钢和夹杂物的成分，详尽地分析了CO-AlO二元系中中间 相3Ca0·AlO,Ca0·Al0,液态12Ca0.7AO和CaS夹杂的热力学性质，同时分析了钙处理过 程中生成液态铝酸钙夹杂物，避免CS夹杂析出的条件.模型的结果与工厂试验结果相符合. 关键词CSP;低碳铝镇静钢：铝酸钙；夹杂物；可浇性 分类号TF769.4;TF777.7 在酸溶铝含量为0.02%0.05%的低碳铝镇静 (2)[Ca]+[O]-CaO(s), 钢连铸过程中，防止中间包水口堵塞的主要方 Kco=aicso (2) 法：一是钙处理：二是采用中间包塞杆吹氩或浸 dical'dto) 入式水口吹氩.其中后者普遍应用于传统板坯 lgKa-25655 T 7.65. 机.由于CSP薄板坯连铸的结晶器断面厚度小 (3)[Ca]+[S]-(Cas), (50-90mm),拉速快(46m·min),钢水流动强度 Kos=dicas) (3) 大，极易造成卷渣.如果用水口吹氩来防止水口 28300-10.11. IgK(CS)=T 堵塞，则结晶器钢水流动更强，卷渣更为严重，对 1.2夹杂物中氧化物的活度计算 薄板坯质量危害是非常大的.因此，CSP浇注低 钙处理钢中夹杂物的主要氧化物成分为 碳铝镇静钢时为了提高连浇炉数(10炉以上)，仅 CaO-AlO,体系.由于这一体系的重要性，有许多 能用LF钙处理.为了使钙处理过程中大部分 关于这一体系热力学性质的研究.Bjorkvall等 Al,O能转变为流动性好的12Ca0·7Al,O,同时又 人网在评估了己有的实验数据的基础上，利用类 不生成高熔点的CaS,本文以热力学理论与工厂 似正规溶液模型的方法拟合计算了CaO-AlO,体 生产实践相结合的方法，分析了钙处理钢水中 系的活度，计算值和实验值符合的很好.他们所 Ca-Al-O-SFe与生成的夹杂物CaO-Al,O与CaS 用的计算式如下所示： 之间的关系，为提高钙处理效果提供理论指导， aaun.exp{(2×(ye.-yAa)×(-125997+6597.66× 1钙处理热力学模型 (ya-)-44390×0au-aP)+0ya%-y6)x (6597.66-2×44390×y-%》-y×(-6597.66+ 11钢液与夹杂的热力学平衡 2×44390×0ya-%.)+111049-47.722T/RT(4) 模型假设：(1)夹杂物的主要成分为AlO, acso=yc.exp{[0y4u-yyc)×(-125997+6597.66× CaO:(2)夹杂物和钢水达到平衡.低碳铝镇静钢 (Yxi-yc)-44390x(Yx-yc.))+(VAVc.-yiVo)x 中钢液-夹杂物间主要存在着以下的平衡（主要 (-6597.66+2×44390×6yu-.)-yyc×(6597.66- 数据来自文献[1])： 2×44390×0yu-ye+79496-24.843T]/RT) (5) (1)2[Al+3[O]=A1,O,(s), 其中，y,yo分别为AP和Ca的离子分数，可定 KAo=A (1) 义为： ais'aio 61304 2XALO IgKuLo)-T -20.37 y%2xo+xca2xn.+x0 xuo,为夹杂物中A,O的摩尔分数，xco为夹杂物中 收稿日期：2004-10-08修回日期：2004-12-25 CaO的摩尔分数. 作者简介：魏军(1969一).男，博士研究生

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 低碳铝镇静钢水可浇性控制 魏 军 严 国安 田 志 红 黄冬华 蔡开 科 北 京科技 大学冶金 与 生 态 工 程 学 院 ， 北 京 摘 要 通 过钢 液一 夹 杂物 的热 力学基 本 理 论 ， 利 用 活 度相 互 作用 系数和 方法 分 别 计 算 了 流程低碳铝 镇 静钢 中钢 和 夹杂物 的成 分 ， 详 尽 地 分 析 了 峨 二 元 系 中 中间 相 · 儿 ， · 儿认 ， 液态 · 儿 和 夹 杂的热 力学 性质 ， 同时 分析 了钙处 理 过 程 中生成 液态 铝 酸钙 夹杂物 ， 避 免 夹杂析 出 的条件 模型 的结果与 工 厂 试验 结果相 符合 关键 词 低 碳铝 镇 静钢 铝 酸钙 夹杂物 可 浇 性 分 类号 在 酸溶 铝 含 量 为 一 的低碳 铝 镇 静 钢 连 铸 过 程 中 ， 防止 中 间包 水 口 堵塞 的主 要 方 法 一 是 钙 处 理 二 是采 用 中 间包 塞 杆 吹氢 或浸 入 式 水 口 吹氢 其 中后 者 普 遍 应 用 于 传 统 板 坯 机 由于 薄板 坯 连铸 的结 晶器 断面 厚度 小 一 ， 拉速 快 小 · 一 ， ， 钢 水 流动 强度 大 ， 极 易造 成 卷渣 如 果用 水 口 吹氢 来 防止 水 口 堵 塞 ， 则 结 晶器钢 水流 动 更 强 ， 卷 渣 更 为严 重 ， 对 薄板坯 质量 危 害 是 非常大 的 因此 ， 浇 注 低 碳 铝镇 静 钢 时 为 了提 高连 浇炉 数 炉 以上 ， 仅 能用 钙 处 理 为 了使 钙 处 理 过 程 中大 部 分 ， 能转变 为流 动 性好 的 · ，， 同时又 不 生成 高熔 点 的 ， 本 文 以热 力 学理 论 与 工 厂 生 产 实 践 相 结 合 的 方 法 ， 分 析 了钙 处 理 钢 水 中 卜 干 与生 成 的夹 杂物 卜 ， 与 之 间 的关 系 ， 为提 高钙 处 理 效果 提 供 理 论 指 导 汇 二 ， 一鱼全望一 口 ‘ 口 肠 一 ， 瓜 二 口心了 ‘ 级 〕 。 无 。 、 一 一二 一、 · 。 一 钙 处 理 热 力学模 型 钢 液 与夹 杂 的热 力学 平 衡 模型假 设 夹 杂物 的主 要 成 分 为 夹 杂 物 和 钢 水 达 到平 衡 低 碳 铝 镇 静钢 中钢 液一 夹杂物 间主 要 存在着 以下 的平 衡 主 要 数据来 自文 献 【 」 「 。 ， 呱 ， 硫 · 偏 夹 杂物 中氧 化物 的活 度计 算 钙 处 理 钢 中 夹 杂 物 的 主 要 氧 化 物 成 分 为 七。 ， 体 系 由于 这 一 体 系 的重 要 性 ， 有 许 多 关 于这 一 体系 热 力 学性质 的研 究 ‘ 等 人 ‘ 在 评 估 了 己有 的实验 数 据 的基 础 上 ， 利 用 类 似 正 规 溶 液模 型 的方 法 拟 合 计 算 了 卜 体 系 的活度 ， 计 算值 和 实验 值 符 合 的很 好 他 们 所 用 的计算 式 如 下所 示 。 】 斌 ， 【 恢 。 一多认沁 “ 一 饥 一处 一 饥 ，一，、 。 ， 帆队 。 一 乡认凡 一 ，一夕 一外武 “ 一 ，二 夕。 川 一 月 对 水 。 【 一少 队 一 恤一 。 一 帆 一夕。 ， 饥队厂，长队 。 一 一夕 协长少 。 一 饥 ，一少七， 一 月 其 中 ， ， 分别 为 和 的离 子 分 数 ， 可 定 义 为 、 一 扩短卜 ， 可华份 ‘ 八 卜 ， ’ 八 “ ‘ 、 ’ 人 收稿 日期 一 华心 修 回 日期 屯 作者简介 魏军 一 ， 男 ， 博士 研 究生 介。 ， 为夹杂物 中 ， 的摩 尔 分数 ， 。 为夹 杂物 中 的摩 尔 分 数 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2005．06．007

Vol.27 No.6 魏军等：CS低碳铝镇静钢水可浇性控制 ·667· 13钢液成分活度系数计算 30 钢中[AIs与[S]的活度系数采用文献[7]活度 25 相互作用系数计算，钢中[Ca]的活度系数采用文 献[8-9]活度相互作用系数计算 Igf=ef[%C]+eN[%Al]+A[%Mn]+e[%S] (6) .CA 10 12C7A1 其中，e0.091,e0-0,e分0.011+63，e20.03 5 Igfs=es[%S]+es[%Al]+e[%C]+es[%Mn] (7) 其中，g=-0.153+29,令=0035，传=01l 00.010.020.030.040.050.060.07 4M/% e=-0.026. 图11873K下不同夹杂物的A-O平衡 lgf6=e8[%O]+e[%Al]+e&.[%C]+e[%Mn]+ Fig.1 [Al]-[O]equilibrium in different phases at 1873 K e[%P] (8) Al2OCaO: 其中，e8=-5600,e=-0.072,e8=-0.32,e=-0.10, aco=0.109,aAo=0.184. k=-4.0. 12Ca0·7Al,0: 1.4钢液中夹杂物预报模型 ac0=0.372,ao=3.62×102. 从钢液的成分(A,ao,[C],[Mn,[S],[Si])出 利用[A]-[O]平衡，分别作出了1873K下对 发（其中ao为钢液氧活度），通过氧化物活度计算 应各个夹杂成分的aa一ao关系及温度对[A]-[O] 得到夹杂物中的CaO和Al,O,含量，用VC+编写 平衡的影响如图2所示， 出预报夹杂物成分的程序，预报程序流程为：输 从图2可以看出，平衡温度越低，在钢中[A] 入钢液成分一根据[Al-[O1,[Ca]H[O],[Ca]-[S]平 含量或[O]含量不变化的情况下，为满足夹杂物 衡，计算夹杂Al,O,CaO活度一判断夹杂中AlO, 的成分在12Ca0·7Al,O附近，相对应的钢中[O] Ca0含量. 含量或[A含量要求越低. 利用AO平衡和CaO平衡，可以得到对应 2计算结果与讨论 于不同组成的CaO-Al,O,夹杂物ACa平衡. 2[AI]+3CaO(s)=3[Ca]+ALO,(s), 2.1Ca-A0-Fe平衡 为控制夹杂物在炼钢温度下为液态，必须控 ,K0_61304-20.37- 1gKA-c-1g Koo 制钢液的成分在合适的范围之内.低碳铝镇静钢 35-76-15601+258 (9) 经钙处理后，钢中的夹杂主要为铝酸钙夹杂和硫 1873K下，不同组成的Ca0-Al,O,夹杂物的 化钙夹杂，在炼钢温度下，12CaO-7Al,O,3CaO- ACa平衡如图3所示.温度对12CaO·7Al,O,夹 AlO,夹杂为液态，而CaO-Al,O,夹杂在靠近 杂物的ACa平衡的影响如图4所示.根据AO 12CaO-7AlO区域为液态，因此，通过热力学计 平衡和Ca0平衡，计算了1873K下，CaO-Al,0 算，并结合CaO-AlO体系的二元相图o,可以分 系两相平衡时，钢中铝活度与钙活度关系如表1. 析出夹杂物的形态.图1为1873K下不同夹杂物 的[AO]平衡关系. 25 1873K 从图1可以看出，要使得夹杂物为液态，必须 …1823K 把钢中[A]含量和[O]含量控制在CA和C3A围 20 成的区域内，最好位于12CaO7Al,O附近.如在 15 钢中酸溶铝为0.02%时，钢中的溶解氧需控制在 10 4×10-以下. 利用式(4)，(5)，可分别计算出1873K下A1O 3Ca0夹杂、Al,O,Ca0夹杂和7Al0,12Ca0夹杂 0 0.010.020.030.040.050.060.07 ar/% 中Ca0和Al,O的活度， 图212CaO7AlO,相中温度对A-0平衡的影响 Al,O3CaO: Fig.2 Influence of temperature on the Al-O equilibrium in 12CaO ac0-0.980,ao=4.05×10-3. .7AlO,phase

魏 军 等 低碳 铝镇 静钢 水 可 浇 性 控 制 钢 液 成 分 活 度 系数 计 算 钢 中【 与 【 的活 度 系数 采用 文 献 【 活度 相 互 作用 系 数 计 算 ， 钢 中 兔 的活度 系 数 采 用 文 献 【 一 活度 相 互 作用 系 数 计 算 ， 或「 」喊「 」缨〔 灵〔 」 其 中 ， 成一。 · ， 一。 ， 、 一。 · 粤 ， 扇一。 · 幼 昙「 〕 时 ，「 〕 ， 【 〕 梦〔 」 其 中 ， 。 一 · 粤 ， 、 一〕 ， 、 一 ， 者 一 。 暇 十 乞 沙 理 。 其 中 ， 一 ， 念 一 二 ， 乞 。 一 ， 。黔 一 ， 成户一 钢 液 中夹 杂 物 预 报 模 型 从钢 液 的成 分 ， ， ， ， ， 【 出 发 其 中 。为钢 液 氧 活度 ， 通 过 氧 化 物 活度 计 算 得 到 夹 杂物 中的 和 刀 。 含 量 ， 用 编 写 出预 报 夹杂 物 成 分 的程 序 ， 预 报 程 序 流 程 为 输 入 钢 液 成 分 一 根 据 卜 ， 一 ， 卜 平 衡 ， 计 算夹 杂 以 ， 活 度 一 判 断夹 杂 中 ， 含 量 二丫一一 尸卜 、， ， 队曰 之 一 二 一 二 一 二 一 二 二 一 ，’ 二 内︺，︸、 山 、心︸、工工 。工飞勺 ， 刀 ，〕 图 下 不 同 夹 杂 物 的 卜 平 衡 】 一 】 兔 计 算结 果 与讨 论 ， 卜 平衡 为控 制 夹 杂物 在 炼 钢 温 度 下 为液 态 ， 必 须 控 制钢 液 的成 分 在 合适 的范 到之 内 低 碳 铝 镇 静钢 经钙 处 理 后 ， 钢 中的夹杂主 要 为铝 酸钙 夹杂和硫 化 钙 夹 杂 在 炼钢 温 度 下 一 ， 夹 杂 为 液 态 ， 而 工 夹 杂 在 靠 近 一 ， 区 域 为液 态 因此 ， 通 过 热 力 学计 算 ， 并 结合 一 ， 体 系 的二 元 相 图〔 ， 可 以分 析 出夹杂物 的形 态 图 为 下 不 同夹 杂 物 的【 一 平 衡 关 系 从 图 可 以看 出 ， 要使得 夹 杂物 为液态 ， 必 须 把 钢 中 含 量 和 〔 含量 控 制 在 和 围 成 的区域 内 ， 最 好 位 于 · 。 附近 如 在 钢 中酸 溶 铝 为 时 ， 钢 中 的溶 解 氧 需 控 制 在 一 ‘ 以下 利 用 式 ， ， 可 分 别 计 算 出 下 · 夹 杂 、 · 夹 杂 和 胜 · 夹 杂 中 和 。 的活 度 · ， 一 ， · ， ， · · ， 。 一 利 用 一 平 衡 ， 分 别 作 出 了 下 对 应 各 个 夹 杂 成 分 的 阔 。关 系 及 温 度 对 卜「 平 衡 的影 响如 图 所 示 从 图 可 以看 出 ， 平 衡 温 度 越 低 ， 在 钢 中 含 量 或 〔 含 量 不 变 化 的情 况 下 ， 为满 足 夹 杂物 的成 分 在 附近 ， 相 对 应 的钢 中 含 量 或 含 量 要 求 越 低 利 用 州 平 衡 和 尸 平 衡 ， 可 以得 到对 应 于 不 同组 成 的 一 。 夹 杂物 曰 平 衡 ， 一 煞巡严 一 · 户笋 一 · 一 兽黔 · ， “ ， 下 ， 不 同组 成 的 工 〕 夹 杂物 的 一 平 衡 如 图 所 示 ， 温 度 对 · 。 夹 杂物 的 】 毛 平 衡 的影 响如 图 所 示 根 据 戒 平 衡 和 戒〕 平 衡 ， 计 算 了 下 ， 一 系 两 相平 衡 时 ， 钢 中铝 活度 与钙 活度 关系如 表 一一 ‘ 二牛二丁二了二二 二 一 二 一 一 一 刀 刀 刀 刀 人，要 图 ， 仇 相 中温 度对 司 平衡 的影响 · 尸 伍 ·

◆668· 北 京科技大 学学报 2005年第6期 0.80 0.20 -1873K 0.60 CA 0.15 ---1823K C12A7 …C3A 30.40 0.20 0.05 0 0 0.010.020.030.040.050.06 0 0.010.020.030.040.050.06 a1% aAn/% 图31873K下对应于不同夹杂物的A-Ca平衡图 图412CaD·7Al,O,相中温度对ACa平衡的影响 Fig.3 [Al|-[Ca]equilibrium in different phases at 1873 K Fig.4 Influence of temperature on the AlCa equilibrium in 12CaO-7Al:O,phase 表11873K下A,OxCa0系两相平衡时钢中铝活度与钙活度关系 Tablel Equilibrium phases in the AkO,CaO binary system at 1 873 K as a function of aluminum and calcium activities 钢中钙活度，ac/×109 钢中铝活度a% Cao 3Ca0·Al,0,12Ca0-7Al,0, Cao-Al,O Ca0-2AlO, Ca0.6Al.O AlO 0.01 >300 30-300 5-30 45 1-4 <1 0.02 >500 40-500 9-40 69 26 <2 0.03 >700 50-700 10-50 8-10 3-8 3 0.04 >850 60-850 13-60 10-13 410 <4 注：3Ca0AlO-12Ca07Al0,为液态Ca0-Al0,夹杂，包括全部12Ca0·7AlO,3Ca0-Al,0,及部分Ca0-A,0,夹杂. 从表1中可以看出，只需要加入较少的钙，即 如要生成12Ca0·7Al0夹杂物，计算式(11)： 可使AO,变性为AlO,Ca0夹杂，但即使钙的加 >5.05x106 入量再多，氧化物成分的夹杂物也处于3Ca0 如要生成3Ca0·AlO,夹杂物，计算式(11)： AlO和Ca0Al2O,成分之间.在钢中酸溶铝一定 的情况下，为使AO变性为液态，钢中溶解钙的 <1.01x10 玩 活度值变化范围是很大的.如钢中酸溶铝为 因此，在钢中铝含量为0.02%，将Al,O变性为 0.02%时，夹杂物变性为液态时，钢中溶解钙的活 液态时，钢中溶解钙含量范围为(5~50)×106. 度的变化范围在(40~500)×10°.由于钢中溶解钙 理论分析可以得出，在钢中A1,O夹杂变性为 的含量不易测得，可以通过热力学计算出钢中的 液态时，钢中的[Ca/[A比值在0.030.25范围.而 溶解钙含量.钢中钙含量可以表示为： Faulring等在分析水口堵塞原因时指出，为减少 ac=fo [%Ca] (10) 水口堵塞，改善钢水的流动性，应控制钢中的 钙的活度相互作用系数可由式（⑧）及表2中钢 [Ca/LA>0.14.从图3中可以看出，钢中的[Ca]V 水成分计算得出f6=0.0099. [AI>0.14时，钢中钙活度位于12Ca0·7A1,O,与 由Ka-2及e得： atcal'dtol 3 Cao.Al,O,之间.即在生产实践中，通常需加入 ac Kavoaco 相对过量的钙使A山，O,完全变性，改善钢水的流 ahi Keo'aAl (11) 动性，采用钢中的总氧与总钙来判断夹杂物变性 表2钢水中夹杂物能谱分析结果与预报值对比 的程度2).当[Ca/[O]>0.6时，1823K温度下生 Table2 Comparison of the electron microprobe analyse results of 成的铝酸钙为CA和液态的(CaO)osn(Al,O)o.当 typical inclusions with the predicted ones by the model [Ca]r/[O]r>0.77或更大时，生成为12CaO:7AlO. 质量分数% 样号 CaO/Al,O, Al.O,Cao Mno S SiO, 从图4中可以看出，在钢中[A]含量不变化的 (a) 47.9539.381.712.122.93 0.82 情况下，随着钢水温度的降低，钢中的[Ca)含量 (b) 52.1043.612.300.100.00 0.84 也随之下降，才能满足夹杂物的成分在12CaO 46.5541.281.590.131.16 0.89 ·7Al0附近. (d) 44.5138.691.941.403.190.87 2.2Ca-A0-S-Fe的平衡 模型预报52.7047.30 0.90 对于钢水中[Ca-[S]平衡（方程(3）所示)，钢中

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 一 一 一 悦 ， ， ， ， “ “ ‘ 护 尹户 护户 月洲 娜 户 浏护 甲。之。︼己 噜 刃 ‘ 〕 力 刀 图 下 对应 干 不 同 夹 杂 物 的 平衡 图 图 · 认 相 中温 度 对 卜 平衡 的 影 响 一 月 幻 比 比 卜〔 · 卜 ， 表 下 从 厂 系 两 相 平衡时钢 中铝 活 度 与钙 活 度 关系 尸 叮 韶 钢 中铝 活 度 乃么 钢 中钙 活 度 ， 「 一 ， · ， · ， 碑场 ，，且 ‘内 · 厂 · ， · ， 一 一 一 一 一 ﹄刚村树 ︸ 注 · ，一 · ， 为液态 卜 ， 夹杂 ， 包 括全 部 · ，， · ， 及 部 分 · ， 夹 杂 从表 中可 以看 出 ， 只 需要加 入较 少 的钙 ， 即 如 要 生成 七 ， 夹 杂物 ， 计 算 式 可 使 。 变 性 为 ， · 夹 杂 ， 但 即使钙 的加 入 量 再 多 ， 氧 化 物 成 分 的夹 杂 物 也 处 于 和 · 儿 成 分 之 间 在 钢 中酸 溶 铝 一 定 的情 况 下 ， 为使 变 性 为 液态 ， 钢 中溶 解 钙 的 活 度 值 变 化 范 围 是 很 大 的 如 钢 中 酸 溶 铝 为 时 ， 夹 杂物变性 为液态 时 ， 钢 中溶 解 钙 的活 度 的变 化 范 围在 一 一 ， 由于 钢 中溶解 钙 的含 量 不 易测 得 ， 可 以通 过 热 力 学 计算 出钢 中的 溶解 钙 含 量 钢 中钙 含 量 可 以表 示 为 抓 油 【 〕 钙 的活度 相 互 作用 系数 可 由式 及 表 中钢 水 成 分 计 算 得 出关 二 含 ， · ” ，“ ’ 一 ‘ · 如 要 生 成 · ， 夹 杂物 ， 计 算 式 影 ‘ · “ “ ’ 一‘ · 由蝙 ， 一 者瓮及 飞黑高得 旅 凡、 · 民 试 暇 。 · 口再 卜。 表 钢 水 中夹杂 物 能谱 分 析结 果 与预 报值 对 比 目 山 闭 钾 卜 样 号 质量 分数 － 因此 ， 在钢 中铝 含量 为 ， 将 变性 为 液态 时 ， 钢 中溶解 钙 含 量 范 围为 一 ‘ 一‘ 理 论 分析 可 以得 出 ， 在 钢 中 夹 杂变 性 为 液态 时 ， 钢 中 的 比值在 一 范 围 而 城 等 【川 在 分 析 水 口 堵 塞 原 因 时指 出 ， 为减 少 水 口 堵 塞 ， 改 善 钢 水 的流 动 性 ， 应 控 制钢 中 的 〔 从 图 中可 以看 出 ， 钢 中 的 时 ， 钢 中钙 活 度 位 于 · ， 与 · ， 之 间 即在 生 产 实践 中 ， 通 常 需加 入 相 对 过 量 的钙 使 ， 完全 变 性 ， 改 善钢 水 的流 动 性 ， 采 用 钢 中 的总氧 与 总钙 来判 断夹 杂物变 性 的程 度 『，， ， ，，， 当【 」【 〕 时 ， 温 度 下 生 成 的铝 酸 钙 为 和 液 态 的 。 。 当 或 更 大 时 ， 生 成 为 · 从 图 中可 以看 出 ， 在钢 中 含 量 不变化 的 情 况 下 ， 随着钢 水温 度 的 降低 ， 钢 中 的 含 量 也 随 之 下 降 ， 才 能满 足 夹 杂 物 的成 分 在 附近 一 】月 ‘ 一 的平 衡 对 于 钢 水 中 一【 平 衡 方程 所 示 ， 钢 中 住仓 乙气心孟孟二胜 模型预报 娜礴

Vol.27 No.6 魏军等：CSP低碳铝镇静钢水可浇性控制 ·669· [Ca和[S]的活度表示如下： CaO-Al,O夹杂成分，其疏容量数值不同，从图6 asdc=100.acs (12) 可以看出，钢中硫在平衡曲线以下CaS不会析 对于CaS饱和的CaO-AlO,夹杂，有acs=1, 出.①Ca0AlO1夹杂：钢中的[A】含量为0.02% 则有： 时，钢中[S]含量小于0.05%，CaS不会析 ag~ac,=10-283007+1m1 (13) 出.②12Ca0·7AlO,夹杂：钢中的[Al含量为 可以计算CaS饱和时[Ca]HS]平衡，如图5所示. 0.02%时，钢中[S]含量小于0.01%，CaS不会析 从图5中看出，为避免CaS的析出，必须把钢 出.③3 CaO.Al,O:钢中[S]含量小于0.002%，CaS 中硫和钙含量控制在平衡线以下.钢中[C]的活 不会析出. 度值越大，与钙平衡的[S]含量越低.随钢水温度 因此为保证钙处理的效果，钙的加入量必须 的下降，CaS析出的平衡由线下移，即要求钢中 满足：生成液态铝酸钙夹杂物，避免CaS夹杂析 硫和钙的含量越低。 出.如果加入过量的钙，则生成高熔点的CaS夹 0.04 1873K 杂：钙含量不足会使固态的氧化铝变性不完全， 1823K 从而生成复杂的铝酸钙夹杂物.从图7中可以看 0.03 dcs=1 ! 出，在1823K时，钢中的[A)含量为0.02%时，需 0.02 控制钢中的[]含量在0.007%以下，可以生成液 态铝酸钙夹杂物，同时避免CaS夹杂析出. 0.01 0.06 1873K 0 0.05 01020304050607080 1823K aic.'10- 0.04 acs=】 图5不同温度下CHS平衡 8 0.03 Fig.5 [Cal-[S]equilibrium at at different temperatures 0.02 对于钢水中[A-[S]平衡： 0.01 (1)2[Al]+3Ca0(s)=3[Ca]+A1O(s), (2)[Ca]+[s]-Cass). 0 0.01 0.020.03 0.04 0.050.06 得到： /% 图7温度对A-H]平衡的影响 2[AI]+3[S]+3CaO(s)=3CaS(s)+ALO,(s), Fig.7 Influence of temperature on the [Al]-[S]equilibrium KA-s (14) aisraisacs IgK--lg(K-Kis)--1566+2.58+ 3工厂试验 T 3×28300-10.11止-27.75+69239， T 为了考察钙处理的冶金效果，对某厂BOF- (T ask2a LF-CSP流程的钙处理实际结果与热力学分析结 (15) 果进行了分析比较.试验中低碳铝镇静钢的成 利用此平衡，可以得到[A[]平衡，如图6 分：C为0.051%：Si为0.07%：Mm为0.226%：P为 所示.CaO-Al,O,夹杂具有一定的硫容量，不同的 0.018%;S为0.0024%：[A1]s为0.0378%：[O]为 0.14 0.00034%;Ca为43%.钢中夹杂物能谱分析结果 7AL-12Ca 0.12 Al-Ca 如表2所示，钢中的典型铝酸钙夹杂见图8 0.10 Al-3Ca 根据钢液成分，模型预报钢液中夹杂成分： 0.08 acs=】 Al03为52.70%；Ca0为47.30%；Ca0/Al,0为 0.06 0.90,与表2中夹杂成分比值基本相同，夹杂物成 0.04 分分析结果与理论预测一致. 0.02 扫描电镜对铸坯夹杂分析表明，钢中的夹杂 00 0.010.020.030.040.050.06 物主要为低熔点的铝酸钙夹杂，并且夹杂物中几 an/%6 乎无单独的Cas夹杂生成，CSP连浇I0炉以上， 图61873K下IA-HS平衡 Fig.6 Influence of aluminium and sulfur activities on the Al-S 中间包水口无堵塞现象发生，满足了CSP连铸生 equilibrium at different phase borders at 1873 K 产要求

， 魏军 等 低碳铝镇静钢 水可 浇性控制 和 的活 度 表 示 如 下 · 。 一 ， ， ‘ ，‘，“ ， · 对 于 饱 和 的 一 七 ， 夹 杂 ， 有 “ ， 则有 · 行 一，‘ ， ‘ ，‘川 可 以计 算 饱 和 时 一 平 衡 ， 如 图 所 示 从 图 中看 出 ， 为避 免 的析 出 ， 必 须把 钢 中硫 和 钙 含 量 控 制 在 平 衡 线 以下 钢 中 的活 度值 越 大 ， 与钙 平 衡 的 含量 越低 随钢 水 温 度 的下 降 ， 析 出 的平 衡 白线 下 移 ， 即要 求 钢 中 硫 和 钙 的含量 越 低 ‘ 求、巨 八 ，乙，二 片日匕︺ 。 匕兰 泣 习人飞 夹 杂 成 分 ， 其硫 容量 数值 不 同 从 图 可 以看 出 ， 钢 中硫 在 平 衡 曲线 以下 不会 析 出 ① · ， 夹 杂 钢 中 的 〔 含 量 为 时 ， 钢 中 含 量 小 于 ， 不 会 析 出 ② · 夹 杂 钢 中 的 含 量 为 时 ， 钢 中 含 量 小 于 ， 不 会 析 出 ③ · 认 钢 中 【 含 量 小 于 ， 不会 析 出 因此 为保 证 钙 处 理 的效 果 ， 钙 的加 入量 必 须 满 足 生 成 液 态 铝 酸 钙 夹 杂 物 ， 避 免 夹 杂 析 出 如 果 加 入 过 量 的钙 ， 则 生 成 高熔 点 的 夹 杂 钙 含 量 不 足 会 使 固态 的氧化铝 变性 不 完全 ， 从 而 生 成 复杂 的铝 酸钙 夹 杂物 从 图 中可 以看 出 ， 在 时 ， 钢 中 的 眯 含量 为 时 ， 需 控 制钢 中 的 含 量 在 以下 ， 可 以生成 液 态 铝 酸钙 夹 杂 物 ， 同时避 免 夹 杂 析 出 门尸一一一一一一一一一一一一一一 住认众 岁仃石 八曰哑八 口比 】 ， 一 图 不 同 温 度下 一 平衡 凡乡 一 山 廿介代 对 于 钢 水 中 一 平 衡 ， 得 到 二 ， 。 ‘ 乃 。 灵 。 人 一 一二犷一三一二厂 “ 一“ “ 丫 图 温度对 卜 平衡 的影 响 ’ 伍 一 闰 址 、 一‘ 、 一、 。 卜一 一 鹦一 书 月丝黔 了、 ， ， 碳 、 」 万户 平二万 一 、 』、 月 一 “ “ 仁 ， 利 用 此 平 衡 ， 可 以得 到 一 平 衡 ， 如 图 所示 一 ， 夹杂具有 一 定 的硫 容量 ， 不 同 的 卜 一 一 岁、 勺困 绷 。 乃毛 图 下 【 一 平衡 月 叨 口 ，川加 币 山 幻陇代 川 工 厂 试验 为 了考 察钙 处 理 的冶金 效 果 ， 对 某 厂 一 流 程 的钙 处 理 实 际 结果 与热 力学 分析 结 果 进 行 了分 析 比 较 试 验 中低 碳 铝 镇 静 钢 的成 分 为 为 为 为 为 为 为 氏 。 为 钢 中夹 杂物 能谱 分析 结 果 如 表 所示 ，钢 中 的典型 铝 酸 钙 夹 杂 见 图 根 据 钢 液 成 分 ， 模 型预 报 钢 液 中夹 杂成 分 ， 为 为 飞 为 ， 与表 中夹 杂 成 分 比值 基 本 相 同 ， 夹 杂物 成 分 分 析 结果 与理 论 预 测 一 致 扫 描 电镜对 铸 坯 夹 杂 分析表 明 ， 钢 中的夹 杂 物 主 要 为低 熔 点 的铝 酸钙 夹杂 ， 并且 夹杂物 中几 乎无 单独 的 夹 杂生 成 ， 连 浇 炉 以上 ， 中间包 水 口 无 堵 塞 现 象 发生 ， 满足 了 连铸 生 产要 求

·670 北京科技大学学报 2005年第6期 图8典型铝酸钙夹杂物照片 Fig.8 Micrographs of typical calcium-aluminate inclusions 4结论 Steel Inst,1957,185:54 [3]Sharma R A,Richardson F D.Activities in lime-alumina melts. (1)通过热力学模型计算出炼钢温度下对应 J Iron Steel Inst,1961,198:386 [4]Kor G J W,Richardson F D.Sulfur in lime-alumina mixtures.J 各中间化合物成分的A1O,Ca-A1平衡，预报了 Iron Steel Inst.1968,206:700 对应钢液成分的氧化物夹杂成分，夹杂物成分分 [5]Allibert M,Chatillon C.Jacob KT,et al.Mass-spectrometric and 析结果与理论预测一致. electrochemical studies of thermodynamic properties of liquid (2)根据Ca-S平衡和A-S平衡，分析了钢中 and solid phases in the system CaO-Al.O.J Am Ceram Soc. 1981,61:307 的铝含量与钙含量以及温度对CaS夹杂生成的 [6]Bjorkval J,Du S C,Seetharaman S.Thermodynamic description 影响规律，为保证钙处理的效果，钙的加入量必 of Al,O-CaO-MnO and AlO-FeO-MnO melts-A model ap- 须满足要求.如果加入过量的钙，生成高熔点的 proach.Calphad,2000,24:353 CaS夹杂：钙含量不足会使固态的氧化铝变性不 [7]Sigworth GK,Elloitt JF.Thermodynamics of liquid dilute iron alloys,Met Sci,1974,8:298 完全 [8]宋波，韩其勇，王福明，等.钢液喂CaSi变质A1,O,夹杂的 (3)根据低碳铝镇静钢生产数据，经热力学计 热力学计算.特殊钢，1999,20(5)20 算表明：钢中5.05×10-<d2J/<1.05×10,溶解钙 [9]Howard M P,Debanshu Bhattacharya.Thermodynamics of no- 含量范围为(5~50)×10，钢中的夹杂物主要为低 zzle blockage in continuous casting of calcium-containing steels. Metall Trans B,1984,15B:547 熔点的铝酸钙夹杂.钢中[S]含量低于[Ca][S]平 [10]Verein Deutscher Eisenhuttenleute.Slag Atlas.2nd.Dusseldorf: 衡曲线时，夹杂物中几乎无单独的CaS生成，CSP Verlag Stahleisen GmbH,1995.39 连浇10炉以上，中间包水口无堵塞现象发生. [11]Faulring G M.Farrell J W,Hilty DC.Steel flow through nozzles: influence of calcium.Electr Furnace Conf Proc,1979,37:219 [12]Geldenhuis J MA.Minimisation of calcium additions to low car- 参考文献 bon steel grades.Ironmaking Steelmaking,2000,27(6):442 [1]Presern V,Korousic B,Hastie J W.Thermodynamic conditions [13]Scott R S.Anaysis of the influence of slag,metal and inclusion for inclusions modification in calcium treated steel.Steel Res chemistry on the cleanliness and castability of steel.In:84th 1991,62(7:289 Steelmaking Conference Proceedings.Baltimore,2001.883 [2]Carter PT,Macfarlane TG.Thermodynamics of slag systems. Part I.The thermodynamic properties ofCaO-Al,O,slags.JIron Improvement of CSP castability in low carbon Al-killed steel WEI Jun,YAN Guoan,TIAN Zhihong,HUANG Donghua,CAl Kaike Metallurgical and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The fundamental or common thermodynamical relations between calcium-treated aluminium-killed molten steel and non-metallic inclusions were discussed.The thermodynamic properties of low carbon Al-killed steel and inclusions in the CSP process were calculated using the interaction coefficients of activity and the Bjorkvall method respectively.A detailed analysis of the CaO-AlO,binary system established the modification of solid alum- ina inclusions via the following intermediate phases:3CaO.AlO,,CaO.AlO,liquid phase 12CaO.7AlO,and CaS.The conditions of forming liquid calcium-aluminate inclusions and avoiding the formation of CaS in calcium- treated aluminium-killed molten steel were also discussed using these thermodynamic relations.The results are in good agreement with the plant data. KEY WORDS CSP;calcium-aluminate;inclusions;castability

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结 论 圈 典型铝酸钙夹杂物照 片 浦 卜， 一 ， ， ， 「 以 ， 形 别心 加 一目 通 过 热 力学模型计 算 出炼钢 温 度下对 应 各 中间化 合物 成分 的 月 ， 卜 平 衡 ， 预 报 了 对应钢 液成 分 的氧化物夹杂 成 分 夹 杂物成 分 分 析 结果 与 理 论预测 一 致 根 据 平 衡和 卜 平 衡 ， 分析 了钢 中 的铝 含 量 与 钙 含 量 以及 温 度 对 夹 杂生成 的 影 响规 律 为保证 钙 处 理 的效果 ， 钙 的加 入 量 必 须满足 要 求 如果 加 入 过 量 的钙 ， 生 成 高熔 点 的 夹 杂 钙 含量 不 足会 使 固态 的氧 化 铝 变 性 不 完全 根 据低 碳 铝镇静钢 生产 数据 ， 经热 力学计 算表 明 钢 中 一 ‘ 试挤 天 ， 一 ， 溶解 钙 含量 范 围为 一 一 ‘ ， 钢 中的夹杂物 主 要 为低 熔 点 的铝 酸钙 夹 杂 钢 中「含量低 于 〔 一【 平 衡 曲线 时 ， 夹 杂物 中几 乎无 单 独 的 生 成 ， 连 浇 炉 以上 ， 中 间包 水 口 无 堵 塞 现 象 发生 考 文 献 比 ， 一 侧 加 ， ， 丘 】阳 刀 略 扣 苗 一 ， ， ， 形 田心 佃 汕 一 切 叹以 状拟比 ， ， 〔 」 ， ， ， 切 脚 一 ， ， ， ， 山 剐旧 ，· 一 一 一 五 一 刚 卜 ， ， 酬 。 五 “ 扣 加 ， ， ， 宋波 ， 韩 其 勇 ， 王 福 明 ， 等 钢 液喂 变 质 ， 夹 杂的 热 力学 计算 特殊钢 ， ， 仪 耐 ， 胡 刀 田叮 一 朋 丫 ， ， 」 传 上 ， 川 毗 ， 拍 ， ， 加 ， 肠 拓 ， ， 胡 ， 。 切 画 司匕 哪 郎 民 ， 川参 一 砰百了 ， 月 ， 扭 ， 乙月 洲动 ， 月了 月夕 卿 哪 口刀 ， 呢 ， ， 幻。 一 一 咖 一 比 一 一 · ， · 飞 ， · ， 一 加 面 一 化 眼 旧 呱一