非晶态铝锰合金电镀的反应机理

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.01.009 第18卷第1期 北京科技大学学报 Vol.18 No.1 199%6年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1996 非晶态铝锰合金电镀的反应机理 招光文刘连玉朱腾 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要循环伏安法证明，二氯化锰浓度和温度对铝一锰电沉积的影响极显著·在静止的熔盐 中，较高的二氯化锰浓度和较低的温度有利于形成单一的非晶铝一锰相，恒电位法研究证明， 非晶铝一锰的电沉积时，其成核速度很小，而且具有二维生长的特征，所以缺陷少、性能好， 关键词非品态合金，电镀，反应机理/铝一锰合金 非晶态铝锰合金由于耐腐蚀性能优异，可加工性及可焊性良好，而且成本低廉而受到广 泛注意.在美国进行了电镀和合金结构的研究).在日本，住友金属工业株式会社进行了 工业应用开发，获得了一系列专利3一，并已完成小型连续实验).他们所得的非晶态铝锰 电镀层的盐雾试验4年以上才出现红锈，在汽车废气冷凝物环境中的耐腐蚀性与SUS430LX 不锈钢相近. 与铝锰合金的结构及电镀工艺等研究相比，铝锰合金电镀反应机理的研究很少，曾报道 过稳态阴极极化曲线山和稳态阴、阳极极化曲线)，只得到了加入二氯化锰增大阴极极化的 结论·电极反应过程研究的不足已大大影响铝锰合金电镀的进程，所以，非晶态铝锰电镀反 应机理的研究是重要的和迫切的， 1实验 实验所用熔盐系为A1Cl,-NaCI-KC1-MnCl,,其中AlCl含量摩尔分数>50%，MnCl,含 量（质量分数）为0.4%~1.6%.上述全部盐类均为分析纯试剂.使用前KC1、NaC1经500K 加热4h以便脱去吸附水.MnC2在500K真空脱水4h.为防止A1C3水解，配好的 ACI,一CI一KC1混合盐在流动的干燥氯化氢气氛中熔化，并在熔化后继续用氯化氢鼓泡 4h.此后预电解48h同时用氩气赶去氯化氢，经过这种处理后，在铝析出前几乎看不出残余 电流（参考图1），而且能获得银白色的铝镀层. 在每次加二氯化锰后，再通氯化氢4，以消除换电极，插人和取出镀件等操作的影响. 反应器是不锈钢的，内村纯铝，工作电极为钼微电极，其制法已报道过.电化学条件用 HPD-lA型恒电位仪控制，用Gould60000系列X-Y记录仪记录.所有实验都对溶液电 阻进行了补偿.温度用DTL-812温控仪控制，用镍铬一镍硅热电偶测量· 2实验结果和讨论 2.1纯铝的电沉积过程 首先用循环伏安法研究了纯铝的电沉积过程，其循环伏安图见图1， 1995-08-15收稿第一作者男59岁教授

第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 望巧 年 月 。 帕， 万功 。 望场 非 晶态铝锰合金 电镀 的反应机理 招 光文 刘 连玉 朱腾 北京科技大学 物理 化学 系 ， 北京 似】粥 摘要 循环 伏 安 法 证 明 ， 二 氯 化锰 浓 度 和 温 度 对 铝 一 锰 电沉 积 的 影 响极 显 著 在 静 止 的 熔 盐 中 ， 较高的二抓化锰浓度和较低的温 度 有利 于 形 成 单 一 的非 晶 铝 一 锰 相 恒 电位 法 研 究证 明 ， 非 晶铝 一 锰 的 电沉积时 ， 其成核速度很小 ， 而且具有二 维生 长 的特征 ， 所 以 缺 陷少 、 性能好 关键词 非 晶态合金 ， 电镀 ， 反 应机理 铝 一 锰合金 非 晶态铝 锰合金 由于 耐腐蚀性 能优异 ， 可 加工 性及 可 焊性 良好 ， 而且成本低 廉而 受 到广 泛注意 在美 国进行 了 电镀「’ 和合金结 构 的研 究 在 日本 ， 住 友金属 工 业 株 式 会 社 进 行 了 工 业应用 开发 ， 获得 了一 系列 专 利 一 ， 并 已 完成小 型连 续 实验 他 们 所 得 的 非 晶 态 铝 锰 电镀层 的盐雾试验 年 以 上才 出现红 锈 ， 在 汽车废气冷凝 物环境 中的耐腐 蚀 性 与 」 不 锈钢相 近 与铝 锰合金 的结构及 电镀工 艺等研究相 比 ， 铝锰合金 电镀反 应机理 的研究很少 ， 曾报 道 过稳态 阴极极 化曲线川 和稳态 阴 、 阳极极化 曲线【“ ， 只得到 了加人二氯化锰 增 大 阴极 极 化 的 结论 电极反 应过程研究 的不足 已大大影 响铝锰合金 电镀 的进程 所 以 ， 非 晶态铝锰 电镀反 应机理的研究是 重要 的和 迫切 的 实验 实验所用熔盐系为 川 一 一 一 州〕 ， 其 中 川 含量摩尔乡撼牧 ， 川〕 含 量 质量分数 为 一 上述全 部盐类均 为分析纯试剂 使用前 、 经 加 热 以 便 脱 去 吸 附 水 长】 在 真 空 脱 水 为 防 止 川口 水 解 ， 配 好 的 川口 一 凡 一 混合盐在 流动 的干燥氯化氢 气 氛 中熔 化 ， 并 在 熔 化 后 继 续 用 氯 化 氢 鼓 泡 此后 预 电解 同时用 氢气赶去 氯化氢 经 过这种处理 后 ， 在 铝 析 出前几乎看 不 出残余 电流 参 考 图 ， 而且 能获得 银 白色 的铝 镀层 在每 次加 二氯 化锰后 ， 再通氯化氢 ， 以 消除换 电极 ， 插人和 取 出镀件等操作 的影 响 反 应 器是 不 锈钢 的 ， 内衬纯铝 工作 电极 为钥微 电极 ， 其制法 已 报道 过 电化 学 条 件 用 甲 一 型 恒 电位仪控制 ， 用 。 川 叉 叉 系列 一 记 录 仪 记 录 所 有 实 验 都 对 溶 液 电 阻进行 了补偿 温度 用 丁 一 温控仪控制 ， 用镍铬 一 镍硅 热 电偶测量 实验结果和 讨论 纯铝 的 电沉积 过程 首先用循环伏安 法研究 了纯铝 的 电沉积过程 ， 其循环伏安 图见 图 一 一 收 稿 第 一 作 者 男 岁 教 授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．01．009

·38· 北京科技大学学报 199%年No.l I/mA 由图1可知，阴极峰电位随扫描速度的 变化很小而且ie/m2=0.434,与v无关，因 此纯铝析出为简单可逆电荷传递，具体反 应为： 4A1,CI+3e=A1+7A1C4 纯铝在钼上电沉积的恒电位暂态曲线示 于图2. 0.15 E/V 0.1V 图2铝在钼上电沉积的恒电位暂态曲线 图1铝在钼上电沉积的循环伏安图 T=438K,S-1.0079cm㎡，曲线上的数字为 T-45KS.=0.0079am2,v=100mVs 过电位(mV),参比电极：A1 图2证明，铝的成核和长大发生在-0.006-0.011V(对铝参考电极).新相形成的过电 位那么小，说明铝电沉积过程是可逆的，成核速度和饱和晶核数密度都不会大，从图2的数 据计算分别为103cm2·s1和10cm2数量级.恒电位法同样证明，获得优质铝镀层是困难的. 22非晶态铝-锰的电沉积过程 为了改善铝镀层的质量，曾研究过用迭加交流电，在不同基体上沉积铝时，添加有机物 和金属氯化物等，结果证明，只有二氯化锰产生良好效果·后来证明，某些条件下所得铝 一锰镀层是非晶态的山2八，为了确保形成非晶态铝一锰镀层及镀层质量，我们对铝一锰电 沉积过程进行了研究· (I)二氯化锰浓度的影响 图3为典型的不同二氯化锰浓度下的循环伏安图. 从图3看到，加人二氯化锰后，循环伏安图的变化非常明显，阴极产物氧化峰（阳极 峰)的变化尤为显著.与无二氯化锰相比，阴极反应开始电位往负方向移动，阴极产物氧化 的开始电位往正方向移动，说明加人二氯化锰后反应的不可逆性增大有利于电镀，在较低二 氯化锰浓度下，铝相（或锰在铝中的固溶体相）及非晶铝一锰相的析出和溶解过程能清楚 地从图3中看到.图中波a为铝相析出，波b为非晶铝-锰相析出，波c为非晶Al-Mn溶 解，波d为铝相溶解.随着二氯化锰深度增大铝相析出波消失，逐渐变为单一的铝一锰相 析出波b;铝相溶解峰d逐渐减小，铝一锰相溶解波逐渐增大，在XMc,=1.6%时，基本

技 大 学 学 报 塑天 年 由图 可 知 ， 阴极 峰 电位 随 扫 描 速 度 的 变 化 很 小 而 且 。 ，口 二 ， 与。 无关 ， 因 此 纯 铝 析 出 为 简 单 可 逆 电荷 传 递 【 ， 具体反 应 为 于 十 纯 铝 在 钥 上 电沉 积 的 恒 电 位 暂 态 曲 线 示 于 图 气 价 一一 一一 一一吧二二二二 一 一一一一一 图 铝在钥上 电沉积 的循环伏安 图 月 ， 戈 。 二 助 ， ， 图 证 明 ， 铝 的成 核和 长大 发 生在 一 图 铝在钥上 电沉积 的恒电位暂态曲线 二 《 扣 长 仪刀 ， 曲线上的数字为 过 电位 ， 参比电极 一 一 对铝 参考 电极 新 相形 成 的过 电 位那 么 小 ， 说 明铝 电沉积过程是 可逆 的 ， 成核速度 和 饱和 晶核数密度 都不 会大 ， 从 图 的数 据计算分别为 护 一 · 一 ’ 和 了 一 数量级 恒电位法同样证明 ， 获得优质铝镀层是困难的 非 晶态铝 一 锰的 电沉积 过程 为 了改 善铝 镀层 的质量 ， 曾研究 过 用 迭加 交 流 电 ， 在 不 同基 体上 沉积铝 时 ， 添加 有 机物 和 金属 氯化物等 结果 证 明 ， 只 有二 氯 化 锰 产 生 良好 效 果 后 来 证 明 ， 某 些 条 件 下 所 得 铝 一 锰镀层是 非 晶态 的 ’ ， “ ， 为 了确保形成 非 晶态铝 一 锰镀层 及 镀 层 质 量 ， 我 们 对铝 一 锰 电 沉积过程 进行 了研究 二 氯化锰浓 度 的影 响 图 为典 型 的不 同二 氯化锰浓 度下 的循 环伏 安 图 从 图 看 到 ， 加人二 氯 化 锰 后 ， 循 环 伏 安 图 的 变 化 非 常 明 显 ， 阴极 产 物 氧 化 峰 阳极 峰 的变化尤 为显著 与无二氯 化锰相 比 ， 阴极反 应 开始 电位往 负方 向移 动 ， 阴极产物 氧化 的开始 电位往 正方 向移 动 ， 说 明加 人二 氯化锰后 反 应 的不 可逆性 增大有 利于 电镀 在 较低二 氯化锰浓度 下 ， 铝相 或锰在 铝 中的固溶体相 及 非 晶 铝 一 锰 相 的 析 出和 溶解 过 程 能 清楚 地 从 图 中 看 到 图 中波 为 铝 相 析 出 ， 波 为 非 晶 铝 一 锰 相 析 出 ， 波 为 非 晶 一 溶 解 ， 彼 为铝相 溶解 随着二 氯 化锰 深度 增 大 铝相 析 出波 消失 ， 逐渐 变为单一 的铝 一 锰相 析 出 波 铝 相 溶 解 峰 逐 渐 减 小 ， 铝 一 锰 相 溶 解 波 逐 渐 增 大 ， 在 编 二 时 ， 基本

Vol.18 No.I 招光文等：非晶态铝锰合金电镀的反应机理 39· 上只看到单一的非晶铝锰溶解峰（见图3b)由此可见，在无搅拌和电解质不流动的条件下， 二氯化锰浓度增大有利于电沉积单一的非晶铝一锰相· (1)I/mA (2) 1/mA 0 0.1V E/V E/V 0.1V 6 图3不同二氯化锰浓度下铝一锰在铝上沉积的循环伏安图 Xa,(%,()0.4,(②1.6，T=449K=0.0079cm,=100mVI5,参比电极：N (2)温度的影响 图4为不同温度下的循环伏安图， (1) I/mA (2) I/mA 0.1V E/V 0.1V E/V 图4不同温度下铝一锰在钼上沉积的循环伏安 (1)T=438K(2)T=478K,Xaa,(6)=1.6S。=0.0079am2,=100mVs,参考电极：1 随着温度升高，阴极反应的开始电位和峰电位向正方向移动，而阳极峰从单一的非晶铝 一锰相溶解蜂分裂为可见的铝一锰相溶解峰和铝相溶解峰·这表明，随着温度升高，反应 的可逆性增大，不利于电镀.在较低的温度下(439~448K),阳极峰呈现为单一的铝 一锰溶解峰，由此可见，在二氯化锰浓度较高时，较低温度有利于单一的非晶铝一锰相电沉 积.温度较低还有利于降低电解质的蒸汽压，减少三氯化铝的挥发损失，保持电解质的长期 稳定· (3)非晶铝一锰相的成核和生长

招光文等 非 晶态铝锰合金 电镀 的反应机理 上 只 看到 单一 的非 晶铝锰溶解 峰 见 图 由此可 见 ， 在 无搅拌 和电解 质不 流动 的条件下 ， 二氯 化锰 浓度 增 大 有 利于 电沉 积单一 的非 晶铝 一 锰相 图 不 同二撅化锰浓度下铝 一 锰在铝上沉积 的循环伏安 图 编 。 抓 大 ， ， 娜 玫 ， ， ， 参 比 电极 月 温度 的影 响 图 为不 同温度 下 的循 环伏安 图 图 不 同温度下 铝 一 锰在钥上沉积 的循环伏安 一 绷 二 翎长 蠕 。 一 ， 硫 一 欣仪刀 耐 ， 一 ， 参考电极 随着 温度 升 高 ， 阴极反 应 的开始 电位 和 峰 电位 向正 方 向移 动 ， 而 阳极 峰从单一 的非 晶 铝 一 锰相 溶解 峰分 裂 为可 见 的铝 一 锰相 溶解 峰 和 铝相 溶解 峰 这 表 明 ， 随 着 温 度 升 高 ， 反 应 的 可 逆 性 增 大 ， 不 利 于 电镀 在 较 低 的 温 度 下 一 ， 阳 极 峰 呈 现 为 单 一 的 铝 一 锰溶解 峰 ， 由此 可 见 ， 在二氯 化锰浓度 较 高时 ， 较低 温度有 利于 单一 的非 晶铝 一 锰相 电沉 积 温 度 较低 还有 利于 降低 电解 质 的蒸 汽压 ， 减 少 三氯化铝 的挥 发损失 ， 保持 电解 质 的长期 稳定 非 晶铝 一 锰相 的成 核 和 生长

·40· 北京科技大学学报 19%年No.1 我们用恒电位法研究了铝一锰电沉积的成核和长大过程，发现非晶态的电化学成核和长 大过程与晶态的电化学成核和长大过程很不相同，图5为典型的恒电位暂态曲线， 这一组曲线是铝一锰电沉积中显示有成 核和长大过程的较明显的一组，但与电沉积晶 0 t/s 态镀层的成核和长大过程相比，还是很不明显 的，具体说来，由于有非晶铝一锰相的形 75 成，这些曲线有如下特点：①成核现象在循环 -85 95 伏安曲线开始反应的电位下是观察不到的，能 观察到这种现象的电位处于循环伏安曲线的中 段·②在这种电位下，如果没有非晶铝一锰 的形成，晶核形成速度和长大速度都已很快， 即曲线上电流变化的幅度会较大，但是，上图 电流变化的幅度很小，说明由核长大引起的电 极真实表面变化很小·这点可以解释如下：核 数目很少而且二维长大，核数目很少这一非晶 图5铝-锰在组上电沉积的恒电位态曲线 形成条件，电镀法与激冷法相同).而非晶电 Xea(%)=0.4,S=0.0079a,T=49K 镀层的生长与晶态物质的电沉积的生长情况很 参考电极：铝，曲线上的数字为过电位mV 不同，晶态物质是长程有序结构，一旦有晶核形成，它们就会成为随后的生长中心，新析出 的原子必须进入该物质晶格各个位置，进行三维长大成为晶粒，并逐渐覆盖电极表面，最后 镀层断面成为柱状晶体，而非晶态物质为长程无序结构，一旦有核形成，新析出的金属原子 不必进入晶格，而是进人能量最低的位置·显然，核与基体的周边是能量最低位置，因此， 无论电沉积或汽相沉积非晶态物质都应有二维长大，迅速覆盖基体表面，然后逐层长厚的倾 向.非晶态镀层的这种生长方式使它缺陷极少，从而具有各种优异性能， (4)镀层检验 电镀用熔盐的预处理与前面相同·电镀基体为铜片，镀前经去油和抛光处理·在温度为 445K,XMnc,为0.4%~1.6%，过电位为-0.090~-0.300V进行了铝-锰的电镀.用X射 线衍射检验铝-锰镀层均为非晶结构.用能谱法测定的镀层中锰的含量在24.6%到363% 之间，处于非晶铝一锰的浓度范围内·用扫描电镜对镀层表面及剖面的形貌进行了观察， 在镀层表面，剖面和镀层与基体的界面上都未见明显的缺陷· 参考文献 1 Stafford G R.The Electrodeposition of an Aluminum-Manganese Metallic Glass from Molten Salts.J Electrochem Soc,1989,136,635~639 2 Grushko B,Stafford G R.Phase Formation in Electrodeposited and Thermally Annealled Al-Mn Alloys.Metall Trans A,1990,21A:2869~2879 3山本康博等，日本公开特许公报，平2-267294.1990 4山本康博等.日本公开特许公报，平3-75351,1991 5迫田章人等.日本公开特许公报，昭63-93898.1988

北 京 科 技 大 学 学 报 我们用恒 电位法研究 了铝 一 锰 电沉积 的成核和 长大过程 夕天 年 发现非晶态的电化学成核和长 大过程 与晶态 的 电化学成核和 长大过程很不相 同 这 一 组 曲线 是 铝 一 锰 电沉 积 中显 示 有 成 核和 长大过程 的较 明显 的一组 但 与 电沉积晶 态镀层 的成核和 长大过程相 比 ， 还是很不 明显 的 具 体 说 来 ， 由 于 有 非 晶 铝 一 锰 相 的 形 成 ， 这些 曲线有 如下特点 ①成核 现 象 在 循 环 伏安 曲线开始反 应 的 电位 下是观察不到 的 ， 能 观 察到这种现象 的 电位处于循环伏安 曲线 的中 段 ② 在 这 种 电位 下 ， 如 果 没 有 非 晶 铝 一 锰 的形成 ， 晶核形成速度 和 长 大 速 度 都 已很 快 ， 即 曲线上 电流变化的幅度 会较大 但是 ， 上 图 电流变化 的幅度很小 ， 说 明 由核 长大 引起 的电 极真 实表 面变化很小 这点可 以解 释 如 下 核 数 目很少而且二 维长大 核数 目很 少这一非晶 形成条件 ， 电镀法 与激冷法相 同「川 而非 晶 电 镀层 的生 长 与 晶态物质 的 电沉积 的生 长情况很 图 为典型 的恒 电位 暂态 曲线 山 · 。司喻日 砚一工日 图 铝一 铭在钥七娜礴戳植钊迸砚泌截 芯创】 二 以 ， 如 众仪刀，口尹 ， 月娜 参考电极 铝 ， 曲线上的数字为过电位 不 同 晶 态 物 质 是 长 程 有 序 结 构 ， 一 旦 有 晶 核形 成 ， 它 们 就 会 成 为 随后 的 生长 中心 ， 新 析 出 的原子必须进人该物质 晶格各个位置 ， 进行三 维 长大成 为 晶粒 ， 并逐渐覆盖 电极 表 面 ， 最后 镀层 断面成 为柱 状晶体 而 非 晶态物质为长程 无序结构 ， 一旦 有 核形 成 ， 新 析 出的金 属原子 不 必进入 晶格 ， 而是 进人能量最低 的位置 显然 ， 核 与基体 的周边 是 能 量 最 低 位 置 ， 因 此 ， 无论电沉积或 汽相 沉积非 晶态物质都应有二 维长大 ， 迅 速覆盖基体表 面 ， 然后 逐层 长厚 的倾 向 非 晶态镀层 的这种 生长方 式使它缺 陷极 少 ， 从而具有 各种 优异 性 能 镀层检验 电镀用熔盐 的预处理 与前 面相 同 电镀基体 为铜 片 ， 镀前 经 去油 和抛 光处理 在温度 为 ， 介 ， 为 一 ， 过 电位 为 一 一 一 进 行 了 铝 一 锰 的 电镀 用 射 线衍射检验铝 一 锰镀层均 为非 晶结构 用 能 谱 法 测 定 的 镀 层 中锰 的含量在 到 之 间 ， 处于非 晶铝 一 锰 的 浓 度 范 围 内 用 扫 描 电镜 对镀 层 表 面 及 剖 面 的形 貌进 行 了 观 察 ， 在镀层 表 面 ， 剖 面和 镀层 与基体 的界 面上 都未见 明显 的缺 陷 参 考 文 献 一 一 ， ， ， 一 ， 一 』 ， ， 一 山本康博等 日本公 开特许公 报 ， 平 一 之抖 叭 山本康博等 日本公 开特许公报 ， 平 一 卯 迫 田 章人等 日本公开特许公报 ， 昭 一 扭 韶

Vol.18 No.I 招光文等：非晶态铝锰合金电镀的反应机理 .41· 6 Yashuhiro Yamamoto,et al.Surface-coated Aluminum Materials.Eurp Pat Appl,0498427. A1.1991 7 Jun-ichi Uchida,et al.Amorphous Al-Mn Alloy Electroplating by Molten Salt Electrolysis. The Sumitomo Search,1990(44):126~136 8 Jun-ichi Uchida,et al.Electroplating of Amorphous Al-Mn Alloy from Molten Salts.ISIJ International,1993,33:1029~1036 9招光文等.熔盐电镀.钼的电化学成核和长大及其对钼电镀的影响.北京钢铁学院学报，1987,91)： 80~86 10 Nicholson R S,Shain I.Theory of Stationary Electrode Polarography.Anal Chem,1964,36: 706-723 11戴道生，韩妆琪等编著，非晶态物理，北京：电子工业出版社，1989.529 Reaction Mechanism of the Electroplating of Amorphous Al-Mn Alloys Zhao Guanwen Liu Lianyu Zhu Teng Department of Physical Chemisty,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT It has been shown by cyclic voltammetry that the electrodeposition of Al-Mn alloys was affected significantly by the concentration of MnCl2 and temperature.A single amorphous Al-Mn phase would be formed preferentially at higher concentrations of MnCl,and lower temperatures.It has also been shown by po- tential step that the nucleatin rate was small and the growth seemed to be 2-dimensional during the elctrodeposition of amorphous Al-Mn,leading to quality electroplates with few defects. KEY WORDS amorphous alloys,electroplating,reaction mechanism,Al-Mn alloys

丫 招光文等 非晶态铝 锰合金 电镀的反应机理 匡 ， 一 ， 一 ， 一 」 口」 ， 科 一 一 ， 一 】 ， ， 一 招 光文等 熔 盐 电镀 翎 的 电化 学成 核和 长 大及 其 对 钥 电 镀 的 影 响 北 京钢 铁学院 学 报 ， 男 ， 义 一 ， 刀 ， ， ‘ 戴 道 生 ， 韩 汝琪 等 编 著 非 晶 态物理 北 京 电 子 工 业 出 版社 ， 印 一 爪功 公 ” “ 人 印斌 师因 肛血 ， 乙如川脚 ， 肠」 刃阅 孙珍 ， 且 一 一 一 一 ， 印 ， ， 们。 ， 一