316L不锈钢楔形缝隙内溶液化学

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.008 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Tecbnology Beijing Oct.1996 316L不锈钢楔形缝隙内溶液化学 张琳 曹备 吴荫顺崔强 陈卓 方 智 北京科技大学表面科学与腐蚀工程系，北京100083 摘要用微电极研究了316L不锈锅楔形缝隙在3.5%NC1溶液（室温）中的溶液化学变化规律 结果表明：在两种不同缝隙开口情况下，缝隙内各点的C1~都发生了富集，pH也都降低；当缝 隙开口为1.36mm时，缝隙内CI-浓度随时间和与缝口距离的增大而增大，pH值随之下降，最 高C1-浓度为1.6mol/1,最低pH值为5.0I;当缝隙开口为0.22mm,最高C1ˉ浓度为1.1 mol/,最低pH值为3.1.缝隙内溶液酸化是由于金属离子的水解和C1的共同作用，缝内金属 氯化物浓度甚至可以达到饱和态， 关键词缝隙腐蚀，316L不锈钢，C1~,pH 缝隙腐蚀经常发生在具有良好的抗全面腐蚀性能的合金中，导致材料在某些局部机械 性能降低，它的发生难以预测，经常导致系统过早失效，有时甚至造成危及生命的灾难性 事故.弄清缝隙腐蚀发展过程及机理将会为材料的结构、设施的寿命预测以及防止和减轻这 种局部腐蚀提供有用的依据. 目前主要有两种理论来解释缝隙腐蚀.第一种理论就是用于解释孔蚀和缝隙腐蚀的局 部酸化和C~聚集理论，它是基于溶解的金属离子的水解导致了闭塞区内的H+和C~浓度 增加.已有大量证据说明孔蚀内C!聚集，并且酸化现象通过将裂纹尖端溶液冷冻的方法也 得到了实验证实2).该研究表明，对于基体溶液pH2一10，裂纹内的pH大约为4，这是与 Fe2+的水解作用有关1~刃.另一种理论是Pickeringl4,1提出的基于闭塞区内局部成分梯度和 电化学反应而导致大幅度电位偏移，已有实验表明，钝态合金缝内与缝外表面电位相差几 百毫伏. 本文采用微电极研究316L不锈钢楔形缝隙内pH值和CI~随缝隙深度和时间的变化规 律，并研究了缝隙闭塞性对缝隙内溶液pH值和C1~深度的影响，进而讨论楔形缝隙的缝隙 腐蚀机理 1实验方法 1.1试样与介质 实验采用冷轧态316L不锈钢，其化学成分质量分数为(%)：C:0.021,P:0.031,S: 0.002,Si:0.69,Mn:1.05,Cr:17.61,Ni:12.45,Mo:2.29,Fe:余量.试样表面在实验前用水 1996-01-22收稿第一作者女37岁工程师 ·治金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 1 8卷 增刊 1 9 96年 1 0月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f Un i v e r s i ty o f S e i e n e e a n d T e eb n o l o g y B e jini g V o l . 18 O C t 。 1 9 9 6 3 16 L 不 锈钢 楔形 缝隙内溶液化学 ’ 张 琳 曹 备 吴 荫顺 崔 强 陈 卓 方 智 北京 科 技 大学 表 面 科学 与腐蚀工 程 系 , 北京 10 0 0 83 摘要 用微 电 极研究 了 3 1 6 L 不锈钢 楔形缝 隙在 3 . 5 % N a CI 溶 液 (室 温 ) 中的 溶液 化学变化 规律 . 结果表 明 : 在两种不 同缝 隙开 口 情况 下 , 缝 隙内各 点的 cl 一 都 发生 了 富集 , p H 也都降低 ; 当缝 隙开 口 为 1 . 36 ~ 时 , 缝 隙内cl 一 浓度 随时间和 与缝 口 距 离的增大而 增 大 , p H 值 随之下 降 , 最 高 lC 一 浓 度 为 1 . 6 m ol / l , 最 低 p H 值 为 5 刀 l ; 当缝 隙开 口 为 住 2 ~ , 最 高 cl 一 浓度 为 1 . 1 m ol / 1 , 最低 p H 值为 3 . 1 . 缝 隙内溶液酸化是 由于 金属 离子的水解和cI 一 的共同作用 , 缝 内金属 氯化物浓度甚至 可 以 达到饱和 态 . 关键词 缝 隙腐蚀 , 3 16 L 不 锈钢 , lC 一 , p H 缝 隙腐 蚀 经常 发 生在 具 有 良好 的抗 全 面腐 蚀 性 能 的合 金 中 , 导致 材料 在 某 些局 部 机械 性 能降低 , 它 的发 生难 以 预测 , 经 常 导致 系 统 过 早失 效 , 有 时 甚至 造 成危 及 生命 的灾难 性 事 故 . 弄清 缝 隙腐蚀 发展 过 程 及机 理将 会 为材 料 的结 构 、 设施 的寿命 预 测 以 及 防止 和减 轻这 种局 部腐蚀 提供 有用 的依 据 . 目前 主要 有 两种 理 论来 解 释缝 隙腐蚀 . 第 一 种理 论 就是 用 于 解释 孔 蚀 和缝 隙腐蚀 的局 部 酸化 和 lC 一 聚集理 论 , 它是 基 于溶 解 的 金属 离 子 的水 解 导致 了闭塞 区 内 的 H + 和 lC 一 浓 度 增 加 . 已 有大量 证据 说 明孔蚀 内lC 一 聚集 , 并 且 酸化 现 象通 过将 裂纹 尖端 溶液 冷 冻 的方法 也 得 到 了实 验证 实l[ ,2] . 该研 究表 明 , 对于 基 体溶 液 p H Z 一 10 , 裂 纹 内的 p H 大 约 为 4 , 这是 与 eF , + 的 水解 作 用有 关 l[ 一 ’ ] . 另 一种 理 论 是 iP ck er in g ’[, , }提 出的 基 于 闭塞 区 内局 部 成分 梯 度 和 电化学 反 应而 导致 大 幅度 电位 偏 移 , 已 有 实验 表 明 , 钝 态 合金 缝 内与缝 外 表 面 电位 相 差几 百 毫伏 . 本 文 采 用微 电极研 究 3 16 L 不锈 钢 楔形 缝 隙 内p H 值 和 cl 一 随缝 隙深度 和 时间 的变 化规 律 , 并 研 究 了缝隙 闭塞性 对缝 隙 内溶 液 p H 值 和 cl 一 深度 的影 响 , 进 而讨 论 楔 形缝 隙的缝 隙 腐蚀机 理 . 1 实验方 法 1 . 1 试样与介 质 实 验 采 用 冷 轧 态 3 16 L 不 锈 钢 , 其 化 学 成 分 质 量 分 数 为 (% :) c : .0 0 21 , P : .0 0 31 , :s 0 . 0 0 2 , 5 1 : 0 . 6 9 , M n : 1 . 0 5 , C r : 1 7 ` 6 1 , N i : 12 . 4 5 , M o : 2 . 2 9 , F e : 余 量 . 试样 表 面在 实 验前 用水 19 % 一 01 一 2 收稿 第 一作 者 女 37 岁 工 程 师 * 冶金部腐蚀一磨蚀与 表 面技 术开 放研究实验 室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 008

·38· 北京科技大学学报 1996年 砂纸打磨至800#. 1.2楔形缝隙制作 缝隙是由316L不锈钢试样(6cm×3.5cm)和1块有机玻璃板(3cm×3.5cm×1cm)之 间的夹缝构成，四周用704胶密封，开口处用胶带纸垫高，构成开口尺寸不同，并由开口 向内逐渐由宽变窄的楔形缝隙.在有机玻璃上距缝隙开口不同距离处打两排直径为2mm的 小孔，分别用于放置微C1选择电极和钨微电极. 13微电极的制作 (1)微C1~电极的制作和标定 将p0.5mm纯银丝用金相砂纸打磨后，在浓硝酸中腐蚀1min,用蒸馏水冲洗，再将银 丝浸人0.1mol/1HCl中，取铂片浸入0.5mol/1HC1中，再用盐桥连通两溶液，用导线连 通银丝和铂金片，进行浓差电解氯化5，干燥后封在饱和KCI的毛细管中，即得到微 C1-电极. 用不同浓度的NaCI溶液对所制作的微Cl-电极进行标定，测量微C1-电极在不同浓度 NaCI溶液中的电极电位，得到其电极电位E,mV(SHE)与logccr的线性关系方程为： E=-45logccr +238 mV(SHE) (2)钨电极的制作 将φ0.6mm的钨丝用金相砂纸磨光后在浓HNO,中氧化，再用蒸馏水冲洗，干燥后封 在玻璃毛细管中，即得到微钨电极. 用不同pH值pH=1,2,3,4,5,6)的盐酸溶液标定制作好的微钨电极，测量钨电极在这些 溶液中的电极电位，得到微钨电极电位与溶液pH值的线性关系曲线方程： E=-47pH+317 mV(SHE) 2实验结果 2.1缝口宽度1.36mm的楔形缝隙溶液化 华 1.80 3,5%NaCl 本体溶液 1.60 pH6.2 图1为缝隙内距缝口不同距离处 目1.40 C1~浓度随时间的变化关系曲线.由图1 51.20 可知：各点的C1~浓度均随时间的增长而提 1.00 高，并随离缝口的距离越远，C1~浓度也不 0.80 断增大，即缝隙深处较浅处C1~浓度高. 0.60 0 20004000 60008000 如在距缝口2.8cm处，在研究时间内(7d) t/min C1-浓度可达1.6mol/1,是本体溶液 图1316L不锈钢楔形缝隙内CT浓度 变化，3.5%NaCL,pH6.2 (C1-为0.6mol/1)的近3倍. 图2为楔形缝隙内不同位置的pH值随时间变化关系曲线.由图2可，缝隙内各位置的 pH值随时间呈明显下降趋势，且缝隙深处的pH值下降更为明显.在实验周期内，pH值最 低可达5.01，而本体溶液的pH为6.2

北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6年 砂 纸 打磨 至 8 0麟 . L Z 楔形 缝隙 制作 缝 隙是 由 3 16 L 不 锈钢 试 样 (6 e m x 3 . s e m ) 和 l 块 有 机玻 璃板 ( 3 e m x 3 . s e m x l e m ) 之 间的夹 缝构 成 , 四周 用 7 04 胶 密封 , 开 口 处用胶 带 纸垫 高 , 构 成 开 口 尺 寸 不 同 , 并 由开 口 向内逐渐 由宽 变窄 的楔 形缝 隙 . 在有 机玻 璃 上距 缝 隙开 口 不 同距 离处打 两排 直 径 为2 ~ 的 小孔 , 分别 用 于放 置 微 lC 一 选择 电极 和钨 微 电极 . 1 . 3 微 电极 的 制作 ( l) 微 lC 一 电极 的 制作 和标 定 将 甲.0 5 ~ 纯银 丝用 金相 砂 纸打磨 后 , 在浓 硝酸 中腐蚀 1 m in , 用 蒸 馏水 冲洗 , 再 将银 丝浸人 0 . 1 m ol l/ H CI 中 , 取 铂 片浸 人 .0 5 m ol l/ H CI 中 , 再 用 盐桥 连通 两溶 液 , 用导 线连 通 银 丝 和 铂 金 片 , 进行 浓 差 电解 氯 化 s h , 干 燥 后 封 在 饱和 K CI 的 毛 细 管 中 , 即 得 到 微 C I 一 电极 . 用 不 同浓 度 的 N a C I 溶 液 对所 制 作 的微 lC 一 电极 进行 标定 , 测量 微 lC 一 电极 在 不 同浓 度 N a CI 溶液 中的 电极 电位 , 得 到其 电极 电位E , m V (s H )E 与 1 0 g c l 的线性 关系 方程 为 : E = 一 4 5 l o g c e : 一 + 2 3 8 m V ( S H E ) (2 )钨 电极 的制作 将 甲.0 6 ~ 的钨 丝 用 金相 砂 纸磨 光 后 在 浓 H N 0 3 中氧 化 , 再 用 蒸 馏 水 冲洗 , 干燥 后 封 在玻 璃 毛 细管 中 , 即得到 微钨 电极 . 用不 同p H 值 p H = 1 , 2, 3 , 4, 5 , 6) 的盐 酸溶 液 标 定 制作 好 的微钨 电极 , 测 量 钨 电极 在这 些 溶液 中的 电极 电位 , 得 到微钨电极 电 位 与溶液 p H 值的线性 关系 曲线方 程 : E = 一 4 7 PH + 3 1 7 m V ( S H E ) 2 实验结果 .2 1 缝 口 宽度 1 . 3 6 m m 的 楔形 缝 隙 溶 液化 学 图 l 为 缝 隙 内 距 缝 口 不 同 距 离 处 C l 一 浓 度 随 时 间 的 变 化 关 系 曲线 . 由 图 l 可知 : 各 点的 C I 一 浓 度均 随 时 间 的增 长 而提 高 , 并 随离缝 口 的 距离 越 远 , lC 一 浓 度 也不 断 增 大 , 即 缝 隙深 处较 浅 处 lC 一 浓 度 高 . 如在 距缝 口 .2 8 c m 处 , 在研 究 时 间 内 ( 7 d) C I 一 浓 度 可 达 1 . 6 m ol / l , 是 本 体 溶 液 (C I 一 为 0 . 6 m o l / l ) 的 近 3 倍 . 1 . 8 0 1 . 6 0 1 . 4 0 1 . 2 0 1 . 0 0 0 名0 0 . 6 0 3 , 5% N a C I 一 三瘾罗 液 p 6H 2 … 七乡二乙一育一一一一常厂 ` 八 尸 口 一任cù · 否 图1 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 t/ m i n 3 1 6 L 不锈钢楔形缝隙 内C I 一 浓 度 变化 , 3 . 5 .., N a e L p H 6 . 2 图 2 为楔 形缝 隙 内不 同位置 的 p H 值 随时 间变 化 关系 曲线 . 由图 2 可 , 缝 隙 内各位 置的 p H 值随 时间呈 明显 下 降趋 势 , 且缝 隙 深处的 p H 值下 降更 为 明显 . 在 实验周 期 内 , p H 值 最 低 可 达 5 . 01 , 而 本体 溶液 的p H 为 .6 .2

Vol.18 张琳等：316L不锈钢楔形缝隙内溶液化学 .39·一 2.2缝口宽度为0.22mm的楔形缝隙溶液化学 图3为缝隙内各点C~浓度随时间的关系，可以看出，缝隙内各点的C1~浓度经一定 时间后均高于本体溶液，但各点的C~浓度随时间并非单调函数变化，而且也并非随远离 1.20 。本体溶液 。本体溶液 6.20 000-000 1.6cm ,.6cm 6.00 +2.8cm 1.00 2.8cm 置580 80.80 5.60 5.40 0.60 5.20 5.00 0.40 0 2000400060008000 400080001200016000 t/min t/min 图2316L不锈钢楔形缝隙内pH值的变化 图3 绩口宽度为0.22mm的楔形绩豫内Cl浓度 3.5%NaCLpH6.2 的变化3.5%NaCLpH6.2 缝口，C1-浓度增加.这是与缝口宽度为 1.36mm的楔形缝隙不同之处.缝隙内C1-浓度 。本体溶被 在研究周期(18d)内最高达1.1mol/1. 6 图4为缝隙内各点pH值随时间变化.可以 *2.8cm 看出，经一定时间后，缝隙内各点的pH值均低 :5 于本体溶液，缝隙较深处（距缝口2.8cm)pH值 下降最快，pH值低达3.1. 3讨论 4000 80001200016000 t/min 图4缝口宽度为0.22mm的楔形缝隙内 已有实验证明6，刃：在扩展的蚀孔或缝隙内富 pH值的变化，3.5%NaCl,pH6.2 集着金属氯化物，但是这些研究结果只给出了平 均成分，而并没有得出蚀孔或缝隙内的C1~浓度梯度.因此，无法知道溶解的金属表面附近 溶液组成，而且由于缝隙的体积太大，在测试过程中不能达到缝隙扩展的稳态.最新的研 究结果门表明：在溶解的金属表面有一富盐层，与之邻近的溶液处于饱和状态，该实验的 装置为具有一维传质的蚀孔，实际上这是一个四周处于钝态的缝隙，只有缝尖处于活化溶 解状态. 扩展中的缝隙内金属的溶解是按照均匀腐蚀进行了，此时缝内的溶液使金属处于活化 态.而不锈钢的活化腐蚀通常只发生在酸性较强的溶液中，特别是对于一些高级不锈钢， 处于活化腐蚀状态时溶液的pH值非常低，有时可能达到负值.缝隙内这种酸度是通过溶解 的金属离子（主要是C3+)的水解反应而形成的： Cr3++HO-Cr(OH)2*+H+ 仅这一反应并不能解释缝内为什么能达到并且需要如此低的pH值，所以，CI一在酸化

v ol . 18 张琳等 : 31 6 L不锈 钢楔形缝隙 内溶液化学 . 39 . .2 2 缝 口 宽 度 为 .0 2 m m 的楔 形缝隙溶 液化 学 图 3 为缝隙 内 各点 lC 一 浓度 随时 间 的关 系 , 可 以 看 出 , 缝隙 内各 点 的 lC 一 浓 度经 一 定 时间 后 均 高于本体溶液 , 但各点的 lC 一 浓 度 随 时 间并 非 单调 函 数变 化 , 而 且 也并 非 随 远 离 0 `, 0 : 6 . 2 0 6 . 0 0 国 5 · 8 0 食 5 . 6 0 5 . 4 0 5 . 2 0 5 . 0 0 O 本体溶液 + 1 . 6 e m ` 2名 Cm 0 0 6 : 0 一二忿吞。日 0 . 4 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 t/ m in 6 0 0 0 8 0 0 0 0 4 0 0 0 8 0 0 0 t / n U n 1 20 0 0 1 60 00 图2 31 ` L 不锈 钢楔形缝隙 内p H 值 的变化 3 . 5% N a C切 H 6 · 2 圈3 缝 口宽度为o .2 2 m m 的摸形绝除 内C I浓度 的变化 J . 5% N a C 切H 6 . 2 缝 口 , lC 一 浓 度 增 加 . 这 是 与 缝 口 宽 度 为 .13 6 ~ 的楔 形 缝 隙不 同之 处 . 缝隙 内cl 一 浓 度 7 在研究 周 期 ( l s d ) 内最 高达 1 . 1 m o 一/ 1 . 6 图 4 为 缝 隙 内各 点 p H 值 随 时 间 变 化 . 可 以 看 出 , 经 一定 时间后 , 缝 隙内各 点的 p H 值 均 低 毛 5 于 本体溶 液 , 缝 隙 较 深处 (距 缝 口 .2 8 c m ) p H 值 4 下 降最 快 , p H 值低 达 3 . 1 . 0 本体溶液 今 。 . c4 m 巨— 毕、 ~ ~ ~ ~ 3 讨论 已 有实 验证 明 6[,v ] : 在 扩展 的蚀 孔 或缝隙 内 富 集 着金 属 氯化 物 , 但 是这 些研 究结 果 只给 出 了平 0 4 0X() 8 0 0 0 l 20() 0 l 6 0 0 0 t/ 尤DI习 圈4 缝口 宽度为.0 22 m m 的懊形缝除 内 p H 值的变化 , 3 . 5 % N a c l , p H 6 · 2 均成 分 , 而并 没有 得 出蚀 孔 或缝 隙 内的 lC 一 浓 度梯 度 . 因此 , 无法 知道 溶解 的金 属表 面 附近 溶 液组 成 , 而且 由于缝 隙的体积 太 大 , 在 测 试过 程 中不 能达 到缝 隙扩 展 的稳 态 . 最新 的 研 究结 果 v1[ 表 明: 在 溶 解 的金 属 表 面有 一 富盐 层 , 与之 邻近 的溶 液 处于 饱和 状态 , 该实 验 的 装 置 为 具有 一 维传 质 的蚀 孔 , 实 际上 这是 一 个四 周处于钝 态 的缝 隙 , 只有 缝尖 处于 活化 溶 解 状态 . 扩展 中的缝 隙内金 属 的溶 解是 按 照 均匀 腐蚀 进行 了 , 此 时缝 内的溶 液 使金 属处 于 活化 态 . 而 不 锈 钢 的活 化 腐 蚀 通 常 只 发 生在 酸 性 较 强 的 溶 液 中 , 特 别 是 对 于 一些 高 级 不 锈钢 , 处于 活化腐蚀 状态 时溶 液 的 p H 值 非常低 , 有 时可能 达 到负值 . 缝 隙 内这 种 酸度是 通过 溶解 的 金属 离 子 ( 主要是 c : ’ + ) 的水解 反 应而形 成 的 : C 尸 + + H Z o 一 C r (o H ) ’ 十 + H 十 仅这 一反 应并 不能 解释 缝 内为什 么能 达 到并 且 需要 如 此低 的 p H 值 , 所 以 , cl 一 在 酸 化

·40· 北京科技大学学报 1996年 过程中起到了一定作用，并且已有文献报道在饱和的铬的氯化物溶液中pH值可达一1.4. 为了通过水解反应达到这样的酸度，酸中阴离子需要有较低的pH值，对阴离子的另 一个要求是它与溶解的金属离子形成的盐需具有高的溶解度以形成具有低的pH值并富集该 阴离子的溶液.众所周知，氯化物是金属盐中溶解度最好的.由于缝隙内金属离子不断产 生，因此，可以认为金属离子在缝隙内是主要的阳离子，一开始充满缝隙本体溶液中的阳 离子在缝隙腐蚀的初期就迁移出缝隙，为保持缝内溶液电中性，缝外的阴离子不断迁移至 缝内，这时缝内C~浓度开始增大. 不锈钢的平均原子量约为56，密度约为8g/cm3,这表明金属不锈钢的“浓度”为143 mc/1.金属原子以离子形式溶解于缝隙内溶液，在酸性溶液和较低电位下，不锈钢溶解为 Fe2+,Cr+,Ni2+和Mo3+,金属离子的平均电荷数为22.在常温下，含有与不锈钢相同比 例的阳离子的饱和金属氯化物溶液的浓度约为10mol/1(C1-),相应于4.5mol/1的金属 离子总含量.所以饱和氯化物溶液中，不锈钢的组分占有的体积大约是其他金属态的30 倍，从而可以认为至少97%的金属离子迁移至缝处. 对于不锈钢，1mA/cm的阳极溶解电流密度相当于1.2μnm/h的溶解速率，如果没 有金属离子向缝外迁移，以这样的溶解速率，不到1in饱和氯化物溶液就会充满缝宽为 1,缝的两壁均为活化态的缝隙.当然金属离子的向外迁移将会使C1-的富集过程减慢， 在氯离子富集过程中，溶解电流也可能受到CI~向缝内迁移速率的限制. 因此，活化腐蚀的缝隙内溶液富集金属氯化物，实际上可能达到饱和状态.并且由于 溶解的金属离子的水解，使缝内溶液酸化 4结论 (1)316L不锈钢楔形缝隙内溶液C1-浓度高于本体溶液，并与缝隙开口宽度有关，本实 验中缝内最高C1-浓度为1.6mol/1(本体溶液为0.6mol/1NaC). (2)316不锈钢楔形缝隙内溶液明显酸化，酸化程度与缝口宽度有关，本实验中最低酸 度为pH3.1. (3)活化腐蚀的缝隙内溶液通过溶解的金属离子的水解及C~的作用，可使pH降至很 低；缝隙内富集的金属氯化物甚至可达到饱和态. 参考文献 1 Smith J A,Peterson M H,Brown B F.Corrosion,1970,26:539 2 Brown B F,Fujii C T.Dahlberg E P.J Electrochem Soc,1969.116:218 3 Baes C F,Mesner R E.The hydrolysis of Cautions.New York:Johy Wiley and Sons,1976 4 Cho K,Pickering H W.J Electrochem,Soc,1991,138:L56 5 Nystrom E A.Lee J B.Sagues AA,Pickering H W.J Electrochem Soc,1994,141:358 6 Lott S E,Alkire R C.Corrosion Sci,1988,28(5):479 7 Nash B K,Kelly R G.Corrosion Sci,1993,35(1 ~4):817

. 4 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 过 程 中起 到 了一定作 用 , 并且 已 有文 献 5l[ 报道 在饱 和 的铬 的氯 化物 溶液 中 p H 值 可达 一 1 . .4 为 了通 过水解 反 应 达到 这样 的 酸 度 , 酸 中 阴离子 需要 有 较低 的 p H 值 , 对阴离 子 的另 一个 要求是 它 与溶解 的金 属离 子 形成 的盐 需具 有 高的 溶解度 以形 成 具有 低 的 p H 值 并富集 该 阴离子 的溶 液 . 众 所周 知 , 氯 化 物是 金 属 盐 中溶解 度 最 好 的 . 由于 缝 隙 内 金属 离 子不 断 产 生 , 因 此 , 可 以 认 为金 属离 子 在缝 隙 内是 主要 的 阳 离 子 , 一 开 始充 满缝 隙本 体溶 液 中 的阳 离子在 缝 隙腐 蚀 的初 期 就迁 移 出缝 隙 , 为保 持 缝 内溶 液 电 中性 , 缝外 的 阴离 子不 断 迁移 至 缝 内 , 这时缝 内 lC 一 浓度 开 始增 大 . 不锈 钢 的平均 原 子量 约为 5 6 , 密度 约 为 8 9 / c m , , 这表 明金属 不锈 钢 的 “ 浓度 ” 为 143 m d / ! . 金 属原 子 以 离子 形式 溶 解 于缝 隙 内溶 液 , 在 酸性 溶 液和 较低 电位 下 , 不锈 钢 溶解 为 F e Z + , c r , 十 , N i “ + 和 M O , + , 金 属 离子 的平 均 电荷数 为 .2 2 . 在 常温 下 , 含有 与不锈 钢相 同 比 例 的 阳 离 子 的饱 和 金 属 氯化 物 溶 液 的 浓度 约 为 10 m ol / l ( cl 一 ) , 相 应 于 .4 s m ol I/ 的 金 属 离 子总含 量 . 所 以 饱 和 氯 化 物溶 液 中 , 不 锈 钢 的组 分 占有 的体 积 大 约是 其 他 金 属 态 的 30 倍 , 从而 可 以 认为 至 少 97 % 的金 属离 子迁 移至 缝处 . 对于 不锈 钢 , 1 1l lA / c m Z的 阳极 溶 解 电 流密 度相 当于 1 . 2 两m / h 的溶 解 速率 , 如果 没 有金 属 离子 向缝 外 迁 移 , 以 这 样 的溶 解 速 率 , 不 到 l m in 饱 和氯 化物 溶 液 就 会充 满缝 宽 为 l 巧m , 缝 的两壁 均 为 活化态 的 缝 隙 . 当然 金属 离子 的 向外迁 移将 会 使 lC 一 的 富集过 程 减慢 , 在氯离 子 富集 过程 中 , 溶解 电流也 可 能 受到 lC 一 向缝 内迁 移速率 的 限制 . 因 此 , 活化 腐 蚀 的缝 隙 内溶液 富集 金 属氯 化 物 , 实际 上 可 能 达 到饱 和 状 态 . 并 且 由于 溶解 的金属 离 子的 水解 , 使缝 内溶液 酸化 . 4 结论 ( l ) 3 16 L 不 锈钢 楔 形缝 隙 内溶 液 lC 一 浓度 高 于 本 体 溶液 , 并 与缝 隙 开 口 宽度 有 关 , 本实 验 中缝 内最 高 lC 一 浓度 为 1 . 6 m ol / l( 本 体 溶液 为 .0 6 m ol l/ N a CI ) . ( 2) 3 16 不 锈钢 楔 形缝 隙 内溶液 明 显酸 化 , 酸 化 程度 与 缝 口 宽 度有 关 , 本 实验 中最低 酸 度 为p H .3 L (3 ) 活 化腐 蚀 的缝 隙 内溶 液 通 过 溶 解 的金 属 离 子 的水 解 及 cl 一 的作 用 , 可 使 p H 降至 很 低 ; 缝 隙 内富集 的金 属 氯 化物 甚 至可 达到 饱 和 态 . 参 考 文 献 1 S m i th J A , 2 B or w n B F , P e t e r s o n M H , B r o w n B F . C o r o s i o n , 1 9 7 0 , 2 6 : 5 3 9 F uj ii C T , D a h l b e r g E P E l e C tr 0 Ch C m 3 B a e s C F , M e s n e r R E . 4 C h o K , P i e k e r i n g H W . T h e h y d r o ly s i s o f C a u t i o n s . J E l e c t r o c h e m , S o c , 19 9 1 , S o e , N e w 1 9 6 9 Y O rk : 1 16 : 2 18 J o h y Wi l e y a n d S o n s , 1 9 7 6 1 3 8 : L 5 6 5 N y s otr m E A , L e e J B , P i e k e r i n g H W . J E l e e t r o e h e m S o c , 1 9 9 4 , 1 4 1 : 3 5 8 6 L o t S E , A 坎i r e R C S a g u e s C o f 0 S 1 0 n 1 9 8 8 7 N as h B K , K e ll y R G . C o r o s i o n S e i , 19 9 3 2 8 ( 5 ) : 4 7 9 , 3 5 ( 1 ~ 4 ) : 8 1 7

Vol.18 张琳等：316L不锈钢楔形缝隙内溶液化学 ·41· Solution Chemistry in Cuneiform Crevice of 316L Stainless Seel Zhang Lin Cao Bei Wu Yinshun Cui Qiang Chen Zhuo Fang Zhi Department of Surface Science and Corrosion Engineering.USTB.Beijing 100083 ABSTRACT The solution chemistry in cuneiform crevice of 316L stainless steel was stud- ied in 3.5%NaCl at room temperature.The CI-was concentrated and pH value decreased in the cuneiform crevice with two sizes of crevice opening.When the crevice opening is 1.36 mm,the Cl-concentration increased and pH value decreased with time and the distrance from the opening.The highest CI-concentration is 1.6 mol /1 and the lowest pH value is 5.01.When the opening is 0.22 mm,the highest CI is 1.1 mol /I and the lowest pH value is 3.1.The very low pH value in the crevice was formed by the hydroly- sis of dissolving metal ions and Cl.The chloride can be very concentrated in the crevice,even be saturated. KEY WORDS crevice corrosion,316L stainless steel,Cl-,pH 米冰米米米米米米米米米米米米米米米米米米米率米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米奉米米米米米米米 冶金工业部腐蚀-磨蚀与表面技术开放研究实验室 冶金部腐蚀-磨蚀与表面技术开放实验室于1994年1月正式开始运行并对外开放，接 受国内外科学工作者和工程技术人员申请研究课题并进人本实验室工作，本实验室旨在为 科学发展创造良好的科学研究条件和学术环境，吸引和聚集国内外优秀学者；在本学科领 域开展高水平的基础研究和应用基础研究：为科学、教育和社会经济发展提供科学技术基 础；结合开放研究，培养和造就高层次科技人才. 本实验室经冶金工业，石油一天然气一煤-核能的开发利用，石油化工及化学工业、 机械工业以及海洋开发和城市发展等方面的腐蚀一磨蚀与防护问题为背景，研究材料在各 种复杂环境因素和力学因素作用下遭受腐蚀一磨蚀破坏的原因、作用机制和发展过程；研 究材料本体、表面层和界面的物理、化学、电化学和金属学的状态与变化，探索减缓和控制腐 蚀一磨蚀的途径，发展相应的现代表面技术， 本实验室聘请国内外学者专家组成学术委员会，指导开放研究工作.到目前为止，本 实验室立项并获得资助的项日共18项，部分研究项目已取得具有重要理论意义或实用价值 的结果.本实验室欢迎国内外腐蚀科学工作者与我们开展各种形式的合作，我们将尽力提 供研究工作和生活条件

V o l . 18 张琳等 : 3 16 L不 锈钢楔形 缝隙 内溶液化学 S o l u t i o n C h e m i s t ry i n C u n e ifo rm C r e v i c e o f 3 16 L S t a i n l e s s S e e l Zh a n g L i n C a o B e i 邢沈 Yi n s h u n C u i Q i a n g C h e n Zh u o Fa n g Zh i D e P a rt m en t o f S u ri兔 e e S e i en e e na d C o r o s i o n E n g i n e e ri n g , U S T B , B e ij i n g 10 0 0 8 3 A B S T R A C T T h e s o l u t i o n e h e m i s try i n e u n e ifo rm e r e v i e e o f 3 16 L s ta i n l e s s s t e e l w a s s tu d - i e d i n 3 . 5% N a C I a t r o o m t e m P e r a tu r e . T h e C I 一 w a s e o n e e n tr a t e d a n d P H v a l u e d e e r e a s e d i n t h e e u n e ifo rm e r e v i e e w iht tw o s i z e s o f e r e v i e e o P e n i n g . W h e n ht e c r e v i e e o P e n i n g 1 5 1 . 3 6 m m , t h e C I 一 e o n e e n tr a t i o n i n e r e a s e d a n d P H v a l u e d e e r e a s e d w i t h t im e a n d t h e d i s tr a n c e fr o m ht e o P e n i n g . T h e h i g h e s t C I 一 c o n e e n tr a t i o n 1 5 1 . 6 m o l / 1 a n d t h e l o w e s t PH v a l u e 1 5 5 · 0 1 . W h e n t h e o P e n i n g 1 5 0 · 2 2 m m , th e h i g h e s t C I 一 1 5 1 . 1 m o l / 1 a n d t h e l o w e s t PH v a l u e 1 5 3 . 1 . T h e v e yr l o w P H v a l u e i n t h e e r e v i e e w a s fo mr e d b y th e h y d r o ly - 5 1 5 o f d i s s o l v i n g m e t a l i o n s a n d C I 一 T h e e h l o r i d e e an b e v e yr e o n e e n tr a t e d i n t h e e r e v i e e , e v e n b e s a ut r a t e d . K E Y W O R D S c r e v i e e e o r o s i o n , 3 16 L s at i n l e s s s t e e l , C I 一 , P H 冶金工业部腐蚀 一 磨蚀 与表面技术开 放研究 实验室 冶金 部腐 蚀 一 磨 蚀 与 表面 技术 开放 实 验室 于 19 94 年 l 月正 式开 始运行 并 对外 开放 , 接 受 国 内外科 学 工 作 者 和 工程 技 术 人 员 申请研 究 课题 并 进人 本 实 验室 工 作 . 本 实验 室 旨在 为 科 学 发展 创 造 良好 的科 学 研究 条 件 和 学 术 环境 , 吸 引和 聚集 国 内外 优 秀学 者 ; 在 本学 科领 域 开展 高 水 平 的基 础研 究 和 应 用基 础 研究 ; 为科 学 、 教 育 和 社 会 经 济 发 展提 供科 学 技 术基 础 ; 结 合 开放 研究 , 培养 和造 就 高层 次科 技 人 才 . 本 实验 室 经 冶金 工 业 , 石 油 一 天 然 气 一 煤 一 核 能 的开 发利 用 , 石 油 化 工及 化学 工业 、 机械 工 业 以 及海 洋 开 发和 城 市发 展等 方 面 的腐 蚀 一 磨 蚀 与 防护 问题 为背 景 , 研究 材料 在各 种复 杂 环境 因 素和 力 学 因 素 作 用 下 遭受 腐 蚀 一 磨 蚀破 坏 的原 因 、 作 用 机 制和 发展 过 程 ; 研 究材料 本 体 、 表面 层和 界 面 的物理 、 化 学 、 电化 学 和 金 属学 的状态 与变化 , 探 索减缓 和控 制腐 蚀 一 磨蚀 的途 径 , 发展相 应 的现 代表 面技 术 . 本实 验 室聘 请国 内外 学 者 专 家组 成 学 术 委 员 会 , 指 导开 放研 究 工 作 . 到 目前 为止 , 本 实 验室 立项并 获得 资 助的 项 目共 18 项 , 部 分研 究 项 目 已取 得具 有重 要理 论意 义或 实用价值 的结 果 . 本实 验室 欢 迎 国 内外 腐 蚀科 学 工 作 者 与我 们 开展 各 种形 式 的 合作 , 我 们 将尽 力提 供 研究 工作 和 生 活条件