的盐包括磷酸一钠、二钠和三钠、磷酸二钾、六偏磷酸钠、酸式焦磷酸钠、焦磷 酸四钠、磷酸铝钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、酒石酸钠和酒石酸钾钠。向炼乳 中加入一定量的磷酸盐如磷酸三钠能阻止乳脂和水相的分离,加入量随季节不同 和牛乳来源不同而变化。经高温短时消毒的炼乳在存放时常会发生胶凝,加入多 磷酸盐如六偏磷酸钠和三聚磷酸钠,可通过蛋白质变性和増溶机理阻止凝胶的生 成,这一机理涉及到磷酸盐对钙和镁的络合。 加入适量的磷酸盐可以增大猪、牛、羊肉、家禽和海味品对水的保持能力 从而可减少水分的损失。三聚磷酸钠(NaP30o)是最常使用在加工肉类、家禽和 海味中的磷酸盐。它常与六偏磷酸钠[(NaPO3)a,n=10~15]掺和使用,以便增 加肉类对腌制用盐水中钙、镁等离子的耐受能力。因为如果盐水中含有较多的钙、 镁等离子时,正磷酸盐和焦磷酸盐常常会发生沉淀。需要加以说明的是六偏磷酸 钠,常称为格氏盐。把磷酸二氢钠加热到973k,然后骤然冷却制得的直链多磷酸 盐玻璃体: n NaH2P04 3K(NaPO3)n + nH20 它易溶于水,能与钙、镁等离子发生络合反应。过去曾把格氏盐看成是具有 (NaP03)的组成,因而被称为六偏磷酸钠,实际上并不存在(PO3)这样的独 立单位,而是一个长链聚合物。 P-0 Na 0 Na 0 Na 0 Na 对碱式磷酸盐和多磷酸盐增强肉类水合作用的机理虽不少人做过大量硏究, 但现在仍不很清楚,它可能与下列因素有关:离子强度效应,pH变化的影响,以 及磷酸根阴离子同二价阳离子的配位和它与心肌纤维蛋白质的特殊相互作用等 也有人认为是多磷酸根阴离子与蛋白质的结合使肌动蛋白与肌浆球蛋白之间交 联键同时断裂,造成了肽键间静电排斥力增大和肌肉体系的溶胀所致。如果外面 存在可以利用的水,它便被吸收在松散的蛋白质网络内,呈固体状态。另外,由 于离子强度增大,可能使蛋白质的相互作用减弱,使部分肌肉纤维蛋白形成胶体 溶液。在碎肉制品中,如大红肠和香肠,添加氯化钠(2.5%~4.0%)和多磷酸盐 (0.35%~0.5%)有助于形成更稳定的乳胶,在烹煮后则形成凝聚蛋白质构成的粘 结网络。例如,用多磷酸盐浸过的(6%~12%溶液,保留量0.35%~0.50%)鱼片、甲 壳类动物和家禽,烹调时在表面形成一层可增进水分保持的凝聚蛋白,可以认为 盐引起的增溶作用主要发生在组织表面 第五节螯合剂
11 的盐包括磷酸一钠、二钠和三钠、磷酸二钾、六偏磷酸钠、酸式焦磷酸钠、焦磷 酸四钠、磷酸铝钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、酒石酸钠和酒石酸钾钠。向炼乳 中加入一定量的磷酸盐如磷酸三钠能阻止乳脂和水相的分离，加入量随季节不同 和牛乳来源不同而变化。经高温短时消毒的炼乳在存放时常会发生胶凝，加入多 磷酸盐如六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，可通过蛋白质变性和增溶机理阻止凝胶的生 成，这一机理涉及到磷酸盐对钙和镁的络合。 加入适量的磷酸盐可以增大猪、牛、羊肉、家禽和海味品对水的保持能力， 从而可减少水分的损失。三聚磷酸钠（Na5P3O10）是最常使用在加工肉类、家禽和 海味中的磷酸盐。它常与六偏磷酸钠[（NaPO3）n，n=10～15]掺和使用，以便增 加肉类对腌制用盐水中钙、镁等离子的耐受能力。因为如果盐水中含有较多的钙、 镁等离子时，正磷酸盐和焦磷酸盐常常会发生沉淀。需要加以说明的是六偏磷酸 钠，常称为格氏盐。把磷酸二氢钠加热到 973k，然后骤然冷却制得的直链多磷酸 盐玻璃体： n H 2 O ( N a P O + 3 ) n 9 7 3 K n N a H 2 P O 4 它易溶于水，能与钙、镁等离子发生络合反应。过去曾把格氏盐看成是具有 （NaPO3）的组成，因而被称为六偏磷酸钠，实际上并不存在（PO3 3-） 这样的独 立单位，而是一个长链聚合物。 + + + - N a O P O O O N a+ [ - - N a O O P O ] n - 2 N a O O P O - - N a+ 对碱式磷酸盐和多磷酸盐增强肉类水合作用的机理虽不少人做过大量研究， 但现 剂 在仍不很清楚，它可能与下列因素有关：离子强度效应，pH 变化的影响，以 及磷酸根阴离子同二价阳离子的配位和它与心肌纤维蛋白质的特殊相互作用等。 也有人认为是多磷酸根阴离子与蛋白质的结合使肌动蛋白与肌浆球蛋白之间交 联键同时断裂，造成了肽键间静电排斥力增大和肌肉体系的溶胀所致。如果外面 存在可以利用的水，它便被吸收在松散的蛋白质网络内，呈固体状态。另外，由 于离子强度增大，可能使蛋白质的相互作用减弱，使部分肌肉纤维蛋白形成胶体 溶液。在碎肉制品中，如大红肠和香肠，添加氯化钠（2.5%～4.0%）和多磷酸盐 （0.35%～0.5%）有助于形成更稳定的乳胶,在烹煮后则形成凝聚蛋白质构成的粘 结网络。例如,用多磷酸盐浸过的(6%～12%溶液,保留量 0.35%～0.50%)鱼片、甲 壳类动物和家禽,烹调时在表面形成一层可增进水分保持的凝聚蛋白,可以认为 盐引起的增溶作用主要发生在组织表面。 第五节 螯合 11
螯合物和螯合剂 螯合物又叫内配合物,它是由配合物的中心离子和配位体的两个或两个以上 配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。 根据螯合物形成的条件,凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配 位体称为螯合剂。一般配位体都含有下述功能基团:-OH,-SH,OOH,-PO2H, >C=0,-NR2,-S-,-0-。这些功能基团彼此处于合适的几何位置,能以一种有利 的空间环境螯合金属离子。金属螯合物由于具有环形结构呈现特殊的稳定性 般说来,以五元环和六元环最为稳定。作为配位体的螯合剂绝大多数是有机化合 物,但也有极少数无机化合物,如上面提到过的三聚磷酸钠可与钙离子形成螯合 物,其结构如下 0 0-P-0-P-0-P-0 柠檬酸和它的衍生物,各种磷酸盐和乙二胺四乙酸盐(EDTA)是食品中广泛 使用的螯合剂。例如,EDTA与钙形成高度稳定的螯合物,配位包含两个氮原子的 电子对和四个羟基的氧原子上的四个自由电子对。这六个电子供体基团与钙离子 形成一个具有多个五元环的极其稳定的螯合物,如图10-6所示: COOH COOH COOH COoH CH CH-CH Ca N-CH=CH2 -N COOH COOH C-o--0-C 图10-6EDTA螯合钙 体系的p也会影响金属螯合物的形成。不电离的羧酸基团不是一个有效的供 体基团,但羧酸根离子起着有效的作用。适当提髙pH值让羧基解离,可増强螯合 能力。但是,在有的情况下,由于OH争夺金属离子反而使螯合效力降低。金属离 子一般是以水合配合物形式存在于溶液中,这些配合物的分解速率会影响螯合剂 对金属离子的螯合速度。生成螯合物反应的平衡常数也称为螯合物的生成常数。 该常薮越大表示生成螯合物的倾向越大。螯合物的生成常数又叫稳定常数。 金属离子+螯合剂=金属离子·螯合剂 金属离子·螯合剂] [金属离子][螯合剂]
12 一、螯合物和螯合剂 螯合物又叫内配合物， 配位体的两个或两个以上 配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。 H ， 它是由配合物的中心离子和 根据螯合物形成的条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配 位体称为螯合剂。一般配位体都含有下述功能基团：-OH，-SH，-COOH，-PO3 2 >C=O，-NR2，-S-，-O-。这些功能基团彼此处于合适的几何位置，能以一种有利 的空间环境螯合金属离子。金属螯合物由于具有环形结构呈现特殊的稳定性。一 般说来，以五元环和六元环最为稳定。作为配位体的螯合剂绝大多数是有机化合 物，但也有极少数无机化合物，如上面提到过的三聚磷酸钠可与钙离子形成螯合 物，其结构如下： P O O O N a [ O ] O O O O P P O O 12 C a n 柠檬酸和它的衍生物，各种磷酸盐和乙二胺四乙酸盐（EDTA）是食品中广泛 使用的螯合剂。例如，EDTA 与钙形成高度稳定的螯合物，配位包含两个氮原子的 电子对和四个羟基的氧原子上的四个自由电子对。 图 10-6 EDTA 螯合钙 体系的pH也会影响金属 离的羧酸基团不是一个有效的供 体基团，但羧酸根离子起着有效的作用。适当提高pH值让羧基解离，可增强螯合 能力。但是，在有的情况下，由于OH 争夺金属离子反而使螯合效力降低。金属离 子一般是以水合配合物形式存在于溶液中，这些配合物的分解速率会影响螯合剂 对金属离子的螯合速度。生成螯合物反应的平衡常数也称为螯合物的生成常数。 该常数越大表示生成螯合物的倾向越大。螯合物的生成常数又叫稳定常数。 金属离子+螯合剂=金属离子·螯合剂 这六个电子供体基团与钙离子 形成一个具有多个五元环的极其稳定的螯合物，如图 10-6 所示： 螯合物的形成。不电 - 稳 [螯合剂] [金属离子·螯 合剂] [金属离子] K
例如,对钙而言,EDTA的10g为10.7,焦磷酸盐为5.0,柠檬酸盐为3.5。 、螯合物在食品中的作用 螯合物对食品的稳定起着重要的作用。食品工业中应用的许多螯合剂是天然 物质,如多元羧酸(柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸和琥珀酸),多磷酸(三磷 酸腺苷和焦磷酸盐)和大分子(卟啉和蛋白质)。许多金属在生物体中心以螯合 状态存在,如叶绿素中的镁;各种酶中的铜、铁、锌和锰;蛋白质中的铁,如铁 蛋白;肌红蛋白和血红蛋白中卟啉环中的铁。当这些离子由于水解或其他降解反 应被释放时,会引起一些反应并导致食品变色、氧化性酸败、浑浊以及味道改变。 在食品中有选择地适量加入螯合剂,可使这类金属离子形成螯合物,从而使食品 保持稳定, 螯合剂也可依靠链终止或作为氧的清除剂而阻止氧化作用,仅从这个意义上 讲,螯合剂不能说成是抗氧化剂。然而,它们都是有效的抗氧化剂的增效剂,因 为它们能除去那些能催化氧化作用的金属离子。当选择一种螯合剂作为抗氧化剂 的增效剂时,首先必须考虑的是它的溶解度,因为不溶解将是无效的。柠檬酸和 柠檬酸酯(20~200mg/Kg)丙二醇溶液可使脂肪和油增溶,因此是全部脂类体系 的有效增溶剂。另一方面,Na2EDTA和 INa Caedta的有限溶解性在纯脂肪体系中是 无效的。可是,EDTA盐(达到500mg/Kg)在乳胶体系中却是很有效的,如色拉 调料、蛋黄酱以及人造黄油,因为它们在水相中可以起作用 多磷酸盐和EDTA用于海产品罐头的加工,可阻止鸟粪石或磷酸铵镁 (Mg№HPO4·6H0)的玻璃状晶体的生成。海味含有相当数量的镁离子,在存放期 间镁离子可能与磷酸铵反应生成晶体,此晶体往往误认为是碎玻璃污染。螯合剂 可以螯合镁并减少鸟粪石的生成。螯合剂亦可用来螯合海产食品中的铁、铜和锌 离子以及阻止它们反应,特别是与硫化物反应会引起产品变色。 对动物有特殊生理功能的必需微量元素除Mn,Fe,Co,Mo,Cu,I,Zn之外, 还有V,Cr,F,Si,Ni,Se,Sn等,它们都以配合物的形式存在于动物体内。 微量元素又是酶和蛋白质的关键成分,参与激素的作用(如Zn,Ni),有些影响 核酸代谢(如V,Cr,Ni,Fe,Cu等),因此在动物食品中加入适量的螯合剂, 可以起到稳定作用。 在蔬菜漂洗前加入螯合剂可以抑制金属离子引起的变色,并能除去细胞璧中 果胶中的钙,从而增进鲜嫩度 柠檬酸和磷酸常用作饮料中的酸化剂,它们亦能螯合金属离子,避免这些金 属离子催化萜烯这类香料化合物的氧化和变色反应。螯合剂使铜螯合,对发酵麦 芽饮料可起到稳定作用。游离铜能催化多酚化合物的氧化,进而与蛋白质反应生 成永久性糊状物而变浑浊
13 例如，对钙而言，EDTA的logK稳为 10.7，焦磷酸盐为 5.0,柠檬酸盐为 3.5。 二、螯合物在食品中的作用 螯合物对食品的稳定起着重要的作用。食品工业中应用的许多螯合剂是天然 物质，如多元羧酸（柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸和琥珀酸），多磷酸（三磷 能说成是抗氧化剂。然而，它们都是有效的抗氧化剂的增效剂，因 离子，在存放期 间镁 于动物体内。 微量 鲜嫩度。 氧化和变色反应。螯合剂使铜螯合，对发酵麦 芽饮 酸腺苷和焦磷酸盐）和大分子（卟啉和蛋白质）。许多金属在生物体中心以螯合 状态存在，如叶绿素中的镁；各种酶中的铜、铁、锌和锰；蛋白质中的铁，如铁 蛋白；肌红蛋白和血红蛋白中卟啉环中的铁。当这些离子由于水解或其他降解反 应被释放时，会引起一些反应并导致食品变色、氧化性酸败、浑浊以及味道改变。 在食品中有选择地适量加入螯合剂，可使这类金属离子形成螯合物，从而使食品 保持稳定。 螯合剂也可依靠链终止或作为氧的清除剂而阻止氧化作用，仅从这个意义上 讲，螯合剂不 为它们能除去那些能催化氧化作用的金属离子。当选择一种螯合剂作为抗氧化剂 的增效剂时，首先必须考虑的是它的溶解度，因为不溶解将是无效的。柠檬酸和 柠檬酸酯（20～200mg/Kg）丙二醇溶液可使脂肪和油增溶，因此是全部脂类体系 的有效增溶剂。另一方面，Na2EDTA和Na2CaEDTA的有限溶解性在纯脂肪体系中是 无效的。可是，EDTA盐（达到 500 mg/Kg）在乳胶体系中却是很有效的，如色拉 调料、蛋黄酱以及人造黄油，因为它们在水相中可以起作用。 多磷酸盐和EDTA用于海产品罐头的加工，可阻止鸟粪石或磷酸铵镁 （MgNH4PO4·6H2O）的玻璃状晶体的生成。海味含有相当数量的镁 离子可能与磷酸铵反应生成晶体，此晶体往往误认为是碎玻璃污染。螯合剂 可以螯合镁并减少鸟粪石的生成。螯合剂亦可用来螯合海产食品中的铁、铜和锌 离子以及阻止它们反应，特别是与硫化物反应会引起产品变色。 对动物有特殊生理功能的必需微量元素除 Mn，Fe，Co，Mo，Cu，I，Zn 之外， 还有 V，Cr，F，Si，Ni，Se，Sn 等，它们都以配合物的形式存在 元素又是酶和蛋白质的关键成分，参与激素的作用（如 Zn，Ni），有些影响 核酸代谢（如 V，Cr，Ni，Fe，Cu 等），因此在动物食品中加入适量的螯合剂， 可以起到稳定作用。 在蔬菜漂洗前加入螯合剂可以抑制金属离子引起的变色，并能除去细胞璧中 果胶中的钙，从而增进 柠檬酸和磷酸常用作饮料中的酸化剂，它们亦能螯合金属离子，避免这些金 属离子催化萜烯这类香料化合物的 料可起到稳定作用。游离铜能催化多酚化合物的氧化，进而与蛋白质反应生 成永久性糊状物而变浑浊。 13
EDTA有极强的螯合能力,但在食品中过多地使用可能导致人体内钙或其他矿 物质缺乏。因此对它的使用量和使用范围已有所规定。在某些情况下,食品中通 常是使用 Na, CaEDTA,而不用全钠(Na,Na2,Na或 NaedtA)或EDTA。可是,根据 食品中天然存在的钙和其他二价阳离子的含量,在控制用量的条件下使用这类螯 合剂仍然是可以的。 第六节抗氧化剂 在生物体系和食品中,氧化还原反应普遍存在。虽然有的氧化还原反应可以 消除食品中的有害细菌,但同时也带来某些有害的影响。食品中维生素、色素和 脂质的降解反应,不仅会造成营养价值损失,而且往往产生臭味,导致食品变质 为防止或延缓食品的氧化,在贮藏加工和包装工艺过程中,一般可采用冷冻、隔 氧或添加适量化学试剂的方法。抗氧化剂是指能抑制或阻止食品发生氧化反应的 所有物质。一般抗氧化剂都是还原性物质。例如抗坏血酸被认为是一种抗氧剂, 用于抑制水果和蔬菜切割表面的酶促褐变。在这种应用中,抗坏血酸作为还原剂 将氢质子转移到被酶氧化的酚类化合物中将其还原。在封闭体系中,抗坏血酸易 与氧反应,因此可作为去氧剂。同样,亚硫酸和亚硫酸盐易氧化成磺酸盐和硫酸 盐,是干果类食品中有效的抗氧化剂。最常用的食品抗氧化剂是酚类物质。最近, 食品抗氧剂”一词多用于指那些能阻止脂质氧化的自由基链反应的一类物质, 然而,这个词并不只限于此种意义。 各种抗氧化剂的抗氧化效果不同。常常发现几种抗氧化剂的组合有更大的保 护作用,显示出协同效应,但此协同效应的机理还不清楚。例如,一般认为抗坏 血酸可以使参与脂质氧化链反应的酚类抗氧化剂获得再生或形成大的供氢体。但 是,抗坏血酸不溶于脂肪,要使它达到上述效果,必须使之减小极性以増大亲油 性。其方法是将抗坏血酸用脂肪酸酯化形成诸如棕榈酰抗坏血酸酯这类化合物 铜和铁这类金属离子可以催化脂质氧化,是脂质氧化的助氧化剂。加入螯合 剂,例如柠檬酸或EDIA,可使之钝化,因此,螯合剂可作为抗氧化剂的增效剂, 它们大大增强了酚类抗氧剂的效果。可是,把它们单独作为抗氧化剂使用,往往 是无效的。 许多天然产物具有抗氧化能力,例如生育酚。存在于棉籽中的棉酚也是一种 抗氧化剂,但是它有毒性。天然抗氧化剂中还有松柏醇(发现于植物中)、愈创 木酯以及愈创木酯酸(来自愈创树酯胶)。所有这些化合物在结构上都与人工合 成抗氧化剂如丁基化羟基茴香醚(BHA)、丁基化羟基甲苯(BHT)、丙基没食子酸 盐(PG)、二-叔-丁基氢醌(TBHQ)相似。目前,它们已在食品加工和贮藏中得 到广泛应用。此外,近几年来,对茶叶中茶多酚作为油脂天然抗氧化剂应用的研 究亦取得了重大进展
14 EDTA有极强的螯合能力，但在食品中过多地使用可能导致人体内钙或其他矿 物质缺乏。因此对它的使用量和使用范围已有所规定。在某些情况下，食品中通 常是 中，氧化还原反应普遍存在。虽然有的氧化还原反应可以 消除食品中的有害细菌，但同时也带来某些有害的影响。食品中维生素、色素和 应的机理还不清楚。例如，一般认为抗坏 它们 是它有毒性。天然抗氧化剂中还有松柏醇（发现于植物中）、愈创 木酯 使用Na2CaEDTA，而不用全钠（Na，Na2，Na3或Na4EDTA）或EDTA。可是，根据 食品中天然存在的钙和其他二价阳离子的含量，在控制用量的条件下使用这类螯 合剂仍然是可以的。 第六节 抗氧化剂 在生物体系和食品 脂质的降解反应，不仅会造成营养价值损失，而且往往产生臭味，导致食品变质。 为防止或延缓食品的氧化，在贮藏加工和包装工艺过程中，一般可采用冷冻、隔 氧或添加适量化学试剂的方法。抗氧化剂是指能抑制或阻止食品发生氧化反应的 所有物质。一般抗氧化剂都是还原性物质。例如抗坏血酸被认为是一种抗氧剂， 用于抑制水果和蔬菜切割表面的酶促褐变。在这种应用中，抗坏血酸作为还原剂 将氢质子转移到被酶氧化的酚类化合物中将其还原。在封闭体系中，抗坏血酸易 与氧反应，因此可作为去氧剂。同样，亚硫酸和亚硫酸盐易氧化成磺酸盐和硫酸 盐，是干果类食品中有效的抗氧化剂。最常用的食品抗氧化剂是酚类物质。最近， “食品抗氧剂”一词多用于指那些能阻止脂质氧化的自由基链反应的一类物质， 然而，这个词并不只限于此种意义。 各种抗氧化剂的抗氧化效果不同。常常发现几种抗氧化剂的组合有更大的保 护作用，显示出协同效应，但此协同效 血酸可以使参与脂质氧化链反应的酚类抗氧化剂获得再生或形成大的供氢体。但 是，抗坏血酸不溶于脂肪，要使它达到上述效果，必须使之减小极性以增大亲油 性。其方法是将抗坏血酸用脂肪酸酯化形成诸如棕榈酰抗坏血酸酯这类化合物。 铜和铁这类金属离子可以催化脂质氧化，是脂质氧化的助氧化剂。加入螯合 剂，例如柠檬酸或 EDTA，可使之钝化，因此，螯合剂可作为抗氧化剂的增效剂， 大大增强了酚类抗氧剂的效果。可是，把它们单独作为抗氧化剂使用，往往 是无效的。 许多天然产物具有抗氧化能力，例如生育酚。存在于棉籽中的棉酚也是一种 抗氧化剂，但 以及愈创木酯酸（来自愈创树酯胶）。所有这些化合物在结构上都与人工合 成抗氧化剂如丁基化羟基茴香醚（BHA）、丁基化羟基甲苯（BHT）、丙基没食子酸 盐（PG）、二-叔-丁基氢醌（TBHQ）相似。目前，它们已在食品加工和贮藏中得 到广泛应用。此外，近几年来，对茶叶中茶多酚作为油脂天然抗氧化剂应用的研 究亦取得了重大进展。 14