无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”， 整个共轭链的π电子离城不受响。因此，这类聚合物 是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔， 聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链 的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域受 到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。 聚乙炔 顺式：0=107Q1cm-1 CH=CH一CH=CH 反式：0=103Q1cm1 聚苯撑 g=10-301.cm-1 聚并苯 0=10401.cm-1 热解聚丙烯腈 0=10101cm-1
22 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷” ， 整个共轭链的π电子离城不受响。因此，这类聚合物 是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔， 聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻共轭链 的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，π电子离域受 到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。 CH CH CH CH 聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚苯撑 σ＝10-3Ω-1·cm-1 聚并苯 σ＝10-4Ω-1·cm-1 N N N N N 热解聚丙烯腈 σ＝10-1Ω-1·cm-1
2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导 电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电 导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚 合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电 导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲 和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给 体发生电荷转移。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化 砷等电子受体，由于聚乙炔的π电子向受体转移，电 导率可增至1021cm1,达到金属导电的水平。另一 方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为 电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因 添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为 掺杂
23 2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的导 电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电 导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚 合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电 导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲 和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给 体发生电荷转移。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化 砷等电子受体，由于聚乙炔的π电子向受体转移，电 导率可增至104Ω-1·cm-1 ，达到金属导电的水平。另一 方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为 电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因 添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为 “掺杂”
共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺 杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属 区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者 有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等 后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是 一小 些主要品种。 (1)电子受体 卤素：C2,Br2,2,ICl,ICL3,IBr,Fs 路易氏酸：PFs,As,SbFs,BF3,BCL3,BBr3,SO3 质子酸：HF,HCl,HNO3,H2SO4,HCIO4, FSOH,CISOH,CFSOH 过渡金属卤化物：TaFs,WFs,BiFs,TiCL4,ZrCl4, MoCls,FeCls
24 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺 杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属 区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者 有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等， 后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是 一些主要品种。 (1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4， FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4， MoCl5，FeCl3
过渡金属化合物：AgCIO3,AgBF4,H2IrCl6, La(NO:)3,Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯(TCNE), 四氰代二次甲 基苯醌(TCNQ),四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌 (DDQ (2)电子给体 碱金属：Li,Na,K,Rb,Cs。 电化学掺杂剂：RN,RP*(R=CH3,C,H等) 如果用P表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的 基本结构单元（如聚乙炔分子链中的一CH=),A 和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下 述电荷转移反应式来表示： Px+xyA (P+A) Px+xyD (P'D)
25 过渡金属化合物： AgClO3 ， AgBF4 ， H2 IrCl6 ， La(NO3 )3，Ce(NO3 )3 有机化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲 基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌 （DDQ） (2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+ ，R4P+（R＝ CH3，C6H5等）。 如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的 基本结构单元（如聚乙炔分子链中的－CH＝），A 和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下 述电荷转移反应式来表示：
电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变 成负离子A或正离子D*,但共轭聚合物中每个链节 (P)却仅有y(y≤0.1)个电子发生了迁移。这种部 分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。 从图6一3、图6一4可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0 增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活 化能则急剧下降。 0.5 0.3 0.2 0.020.040.060.080.1 0.020.040.060.080.10 掺杂剂浓度(y) 势杂剂浓度〔) 图6一3聚乙炔电导率与 图6一4 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系 29
26 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变 成负离子A-或正离子D+ ，但共轭聚合物中每个链节 （P）却仅有y（y≤0.1）个电子发生了迁移。这种部 分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。 从图6—3、图6—4可见，当聚乙炔中掺杂剂含量y从0 增加到0.01时，其电导率增加了7个数量级，电导活 化能则急剧下降。 图6—3 聚乙炔电导率与 图 6—4 聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系