2.2.3典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡 咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱 和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物， 也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙 烯醇等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它 是由乙炔在钛酸正丁酯一三乙基铝T(OCH,)一AEt 为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催 化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度 较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤 维。 2
27 2.2.3 典型的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撑、聚并苯，聚吡 咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱 和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物， 也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚乙 烯醇等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它 是由乙炔在钛酸正丁酯—三乙基铝[Ti(OC4H9 )—AlEt3 ] 为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催 化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度 较低时，可制得聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤 维
聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构 体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺 式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。 o=10-721.cm1 H 顺式聚乙炔 o=10-321.cm1 H 反式聚乙炔 28
28 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 σ= 10-7Ω-1·cm-1 σ= 10-3Ω-1·cm-1 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构 体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法能将顺 式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔
聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高 反式聚乙炔的电导率为10321cm1,顺式聚乙炔的电 导率仅1021cm1。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚 乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸 气中进行P型掺杂（部分氧化），可生成(CHy)x(y= 0.20.3),电导率可提高到102~10421cm,增加 9~11个数量级。可见掺杂效果之显著。表6一2是顺 式聚乙炔经掺杂后的电导率。 表6—2参杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率 掺杂剂 掺杂剂/一CH=(摩尔比) o(Ω1.cmrl) L 0.25 3.60×104 AsFs 0.28 5.60×104 AgCIO 0.072 3.0×102 素钠 0.56 8.0×103 N-Bu)NCIO 0.12 9.70×104
29 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。 反式聚乙炔的电导率为10-3Ω-1·cm-1 ，顺式聚乙炔的电 导率仅10-7Ω-1·cm-1 。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚 乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸 气中进行P型掺杂（部分氧化），可生成(CHIy )x (y＝ 0.2～0.3)，电导率可提高到102～104 Ω-1·cm-1 ，增加 9～11个数量级。可见掺杂效果之显著。表6—2是顺 式聚乙炔经掺杂后的电导率。 表6—2 掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率 掺杂剂 掺杂剂/－CH＝（摩尔比） σ（Ω-1·cm-1） I 2 0.25 3.60×104 AsF5 0.28 5.60×104 AgClO4 0.072 3.0×102 萘钠 0.56 8.0×103 (N—Bu)4NClO4 0.12 9.70×104
聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF)、六氟 化锑(SbF,),碘L2)、溴(Br),三氯化铁FeCL3),四氯 化锡(SnC)、高氯酸银(AgCIO)等。掺杂量一般为 0.01%~2%(掺杂剂/一CH=)。研究表明，聚乙炔 的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值 (见图6一5)。 从图中可见，当掺杂剂用量达到2%之后，电导率 几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。 图6一5电导率与掺杂剂 量的关系 5 10 15 掺杂剂/CH=(摩尔%)
30 聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷(AsF5 )、六氟 化锑(SbF6 )，碘(I2 )、溴(Br2 )，三氯化铁(FeCl3 )，四氯 化锡(SnCl4 )、高氯酸银(AgClO4 )等。掺杂量一般为 0.01％～2％（掺杂剂/—CH＝）。研究表明，聚乙炔 的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值 （见图6—5）。 从图中可见，当掺杂剂用量达到2％之后，电导率 几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。 图6—5 电导率与掺杂剂 量的关系
若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随 时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为 导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为 10421cm1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率 降至10321cm1。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二 甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加 工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导 电聚乙炔的研究工作正在进行之中。 聚苯硫醚(PPS)是近年来发展较快的一种导电 高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫谜是 由二氯苯在N一甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的
31 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随 时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能作为 导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为 104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率 降至103Ω-1·cm-1 。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二 甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加 工十分困难，也是限制其应用的—个因素。可溶性导 电聚乙炔的研究工作正在进行之中。 聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导电 高分子，它的特殊性能引起人们的关注。聚苯硫醚是 由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。 Cl Cl nNa2S S n 2nNaCl n