2.1共轭聚合物的电子导电 2.1.1共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交 替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： 一CH=CH一 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合 物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系 必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二， 分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚 合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于 共轭链中π电子数和电子活化能的关系
17 2.1 共轭聚合物的电子导电 2.1.1 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键交 替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合 物大都表现出一定的导电性。 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系 必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二， 分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系聚 合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于 共轭链中π电子数和电子活化能的关系
理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长， π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离 域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH山。组 成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子 (p杂化轨道)，两个与相邻的碳原子连接，一个与 氢原子链合，余下的一个价电子π电子Pz轨道)与聚合 物链所构成的平面相垂直（图6一1)。 p化 图6一1(CⅢx的价电子轨道
18 理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长， π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离 域，则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组 成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子 （sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与 氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合 物链所构成的平面相垂直（图6—1）。 图6—1 (CH)x的价电子轨道
随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态 和空的π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中 π成键状态形成价带，而π*反键状态则形成导带（图 6一2)。如果π电子在链上完全离域，并且相邻的碳 原子间的链长相等，则π一π*能带间的能隙（或称禁 带)消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。 -A2 一A4— A16 關謖餐系发 键电子状态 19
19 随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态 和空的π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中 π成键状态形成价带，而π*反键状态则形成导带（图 6—2）。如果π电子在链上完全离域，并且相邻的碳 原子间的链长相等，则π－π*能带间的能隙（或称禁 带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。 EG Eg A2 A4 A8 A16 An An An π π * 图6—2 共轭体系Ax 的长度x与成键—反 键电子状态
从图中可见，要使材料导电，π电子必须具有越 过禁带宽度的能量卫。，亦即电子从其最高占有轨道 (基态)向最低空轨道（激发态）跃迁的能量△E(电 子活化能)必须大于EG 研究表明，线型共轭体系的电子活化能△E与π电 子数N的关系为： △E=19.08 (e） N+ (6一9) 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV,.若用式 (6一9)推算，N=16,可见聚合度为8时即有自由电 子电导。 除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结 构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分 葆濤馨餐高制完头瓮芮卖。前含等挂發
20 从图中可见，要使材料导电，π电子必须具有越 过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨道 （基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量ΔE（电 子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能ΔE与π电 子数N的关系为： （6—9） 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式 （6—9）推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自由电 子电导。 除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结 构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分 为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较 低，后者则较高。 ( ) 1 19.08 2 eV N N E
受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。 当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会 引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受到 限制。π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导 电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙 烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。 聚烷基乙炔 6=10-15~10-102-1cm-1 脱氯化氢PVC c=10-12~10-921.cm-l
21 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷” 。 当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会 引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受到 限制。π电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导 电性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙 烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。 R R R R R Cl Cl 聚烷基乙炔 σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1 脱氯化氢PVC σ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1