以铁原子为例,计算其原子磁矩。铁的磁性电子壳层是3d6,铁原子的L,S和分 别是 L=∑m1=2+1+0+(-1)+(-2)+2=2 由(823)式得铁原子的磁矩pF=6.7B,由(824)式得gFe=1.5,。 §8.2抗磁性与顺磁性 将物质置于外磁场H中,其磁化状态的变化由磁化强度矢量M表示,M与外磁场 H的关系由式 M= yH (826) 给出,其中x称为磁化率。x<0的物质称为抗磁性物质。x>0的物质称为顺磁性物质。 82.1抗磁性 B 原子受到磁场的作用,将产生一个与磁场方向相反的感 应磁矩,这种性质称为原子的抗磁性。下面以电子的轨道运 旋进 动与外磁场的相互作用,来解释抗磁性产生的原因。 根据安培的“分子电流”学说,轨道运动的电子等效于 个分子电流,该电流的等效磁矩在磁场B的作用下作拉 电子轨道 莫进动,如图8.5。磁场B产生的力矩是u1XB,它引起轨道 角动量的变化为 -Pr B=1×B dt 里B是磁场的磁感应强度。由(86)式有 图8.5电子轨道在磁 场中的拉莫旋进进 du,=e-BxA, (8.28) dt 2m 根据经典物理学的运动方程 (828)式说明,在磁场B的作用下,磁矩作角速度为 B (830)
以铁原子为例，计算其原子磁矩。铁的磁性电子壳层是 3d 6 ，铁原子的L，S和J分 别是 2 2 1 2 1 S 5 =−×= = ∑mL l = ++ + − + − + = 22)2()1(012 = SLJ =+ 4 由（8.23）式得铁原子的磁矩μFe = 6.7μB，由（ B 8.24）式得gFe = 1.5，。 §8.2 抗磁性与顺磁性 将物质置于外磁场 H 中，其磁化状态的变化由磁化强度矢量 M 表示，M 与外磁场 H 的关系由式 = χHM （8.26） 给出，其中χ 称为磁化率。χ < 0 的物质称为抗磁性物质。χ > 0 的物质称为顺磁性物质。 图8.5 电子轨道在磁 场中的拉莫旋进进 8.2.1 抗磁性 原子受到磁场的作用，将产生一个与磁场方向相反的感 应磁矩，这种性质称为原子的抗磁性。下面以电子的轨道运 动与外磁场的相互作用，来解释抗磁性产生的原因。 根据安培的“分子电流”学说，轨道运动的电子等效于 一个分子电流，该电流的等效磁矩μl在磁场B的作用下作拉 莫进动，如图 8.5。磁场B产生的力矩是μl × B，它引起轨道 角动量的变化为 BP dt d μll ×= （8.27） 这里 B 是磁场的磁感应强度。由（8.6）式有 l e l B m e dt d μ μ ×= 2 （8.28） 根据经典物理学的运动方程 lL l dt d μω μ ×= （8.29） （8.28）式说明，在磁场B的作用下，磁矩μl将作角速度为 B m e e L 2 ω = （8.30） 6
的拉莫进动。 拉莫进动是在电子轨道运动上附加的运动,将引起一附加电流 e2B (831) 4 该电流产生的磁矩为 A (8.32) 式中A是进动的轨道面积 A=x(x2+y2) (8.33) 代入(8.32)式,有 e2B (8.34) 4 上式中负号表示感应磁矩δL与磁场B的方向相反,即电子的轨道运动对外磁场产 生了抗磁性 如果物质中原子数的密度为n,每个原子有Z个电子,则总的感应磁矩为 B (8.35) 4m.=l 由(826)知,磁化率为 (8.36) 4m.=l 由于任何原子都存在电子的轨道运动,所以物质的抗磁性是普遍存在的。但由此产 生的感应磁矩非常小,仅当原子不存在固有磁矩时才能显示出来。惰性气体、具有惰性 气体结构的离子晶体以及靠共用电子对结合的共价键晶体,都形成饱和的电子壳层结 构,没有固有磁矩,因此是抗磁性的。表81是一些简单离子的摩尔磁化率 822顺磁性 如果原子具有未被抵消的固有磁矩,则在外磁场中,呈现顺磁性。通常,具有未填 满的内壳层电子能级的元素形成的盐类是典型的顺磁性物质,这类物质包括d壳层不满 的过渡族元素、∫壳层不满的稀土元素或锕系元素。这些金属离子在结合成固体时,能 保持其固有磁矩,表现出较强的顺磁性。如果固有磁矩通过交换作用而相互作用,形成 磁矩取向有序化、则可以表现出亚铁磁性、铁磁性或反铁磁性
的拉莫进动。 拉莫进动是在电子轨道运动上附加的运动，将引起一附加电流 e L L m Be ei ππ ω 42 2 −=−= （8.31） 该电流产生的磁矩为 δμ L = iA （8.32） 式中 A 是进动的轨道面积 )( 22 π += yxA （8.33） 代入（8.32）式，有 )( 4 22 2 yx m Be e δμ L +−= （8.34） 上式中负号表示感应磁矩δμL与磁场B的方向相反，即电子的轨道运动对外磁场产 生了抗磁性。 如果物质中原子数的密度为 n，每个原子有 Z 个电子，则总的感应磁矩为 )( 4 22 1 2 1 ii Z i e i Z i L yx m Bne n +∑−=∑= = = δμμ （8.35） 由（8.26）知，磁化率为 )( 4 22 1 0 2 ii Z i e L yx m ne H M +∑−== = μ χ （8.36） 由于任何原子都存在电子的轨道运动，所以物质的抗磁性是普遍存在的。但由此产 生的感应磁矩非常小，仅当原子不存在固有磁矩时才能显示出来。惰性气体、具有惰性 气体结构的离子晶体以及靠共用电子对结合的共价键晶体，都形成饱和的电子壳层结 构，没有固有磁矩，因此是抗磁性的。表 8.1 是一些简单离子的摩尔磁化率。 8.2.2 顺磁性 如果原子具有未被抵消的固有磁矩，则在外磁场中，呈现顺磁性。通常，具有未填 满的内壳层电子能级的元素形成的盐类是典型的顺磁性物质，这类物质包括 d 壳层不满 的过渡族元素、f 壳层不满的稀土元素或锕系元素。这些金属离子在结合成固体时，能 保持其固有磁矩，表现出较强的顺磁性。如果固有磁矩通过交换作用而相互作用，形成 磁矩取向有序化、则可以表现出亚铁磁性、铁磁性或反铁磁性。 7
表81一些简单离子的摩尔磁化率 验值 理论值 39.2 35.1 38.1 3.7 顺磁性物质的磁化率和温度的关系由下式给出 (8.37) C称为居里常数,上式称为居里定律。下面结合经典理论加以讨论。 般地认为,顺磁性物质中,固有磁矩不为零的原子或离子,在无外加磁场时,其 磁矩取向是紊乱的,因而不表现出宏观磁性。考虑单位体积内有n个原子,固有磁矩为 的体系,在外加磁场中,每个原子的取向能为 m,gAy (838) 其中 由经典统计理论,原子的平均磁矩为 ∑(-m,gun)exp(-"k) (839) 2 exp(m,8B k GloB
表 8.1 一些简单离子的摩尔磁化率 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − mol cm3 6 10 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − mol cm3 6 10 F- -9.4 -8.1 Cl- -24.2 -25.2 Br- 34.2 -39.2 I - -50.6 -58.5 Na+ -6.1 -4.1 K+1 -14.6 -14.1 Rb+ -22.0 -25.1 离 子 Cs+ -35.1 -38.1 C-C -3.7 C-H -3.85 N-H -5.00 键 O-H -4.65 实验值 理论值 顺磁性物质的磁化率和温度的关系由下式给出 T C = μχ 0 （8.37） C 称为居里常数，上式称为居里定律。下面结合经典理论加以讨论。 一般地认为，顺磁性物质中，固有磁矩不为零的原子或离子，在无外加磁场时，其 磁矩取向是紊乱的，因而不表现出宏观磁性。考虑单位体积内有n个原子，固有磁矩为 μJ的体系，在外加磁场中，每个原子的取向能为 = −μ J ⋅ = μ BJ BgmBE （8.38） 其中 J = − L,),1(, −JJJm 。 由经典统计理论，原子的平均磁矩为 exp( ) exp()( ) Tk gm Tk gm gm BJ J Jm B BJ BJ J Jm J J μ B μ μ μ −∑ −∑ − = −= −= （8.39） 令 Tk BJg x B μ B = 8
则(8.39)式可以表示成 u=Jg (840) 上式中,几何级数的首项是e,公比是e。因此有 h( (841) 结合(840)和(841)可得磁化强度的表达式 h(,) u=ngJHB-[n 2J]=ngJuB B,(x) (842) h( 式中B(x)为布里渊( Brouillin)函数 2J+ B(x)= coth( oth( (843) 若x<<1,利用展式 coth x=-( xx 345 可将布里渊函数展开,并略去高次项 B,(x 代入(8.26)式,于是 lot n/(J+1)g2 =lo (844) 这就是居里定律,相应的居里常数C为 C=m(+1)82=P (845) 其中P=g√J(J+1)为原子的有效玻尔磁子数。 在常温和弱磁场情况下,通常是可以满足的x<<1的条件。利用x<<1可得HB <<kBT,取B=1T,则〃B~102焦耳,而室温下,k7~102焦耳。 在上面的讨论中,只考虑了外磁场与原子或离子固有磁矩的相互作用,而没有考虑 原子或离子固有磁矩间的相互作用,这一理论适用于具有固有磁矩的原子或分子组成的 气体,以及含有过渡金属离子和稀土金属离子的顺磁性盐类。表82列出了稀土金属离 子的P的计算值和实验值。可以发现,大多数情况下,理论计算值与实验结果相符合
则（8.39）式可以表示成 [ln exp( )] J xm x Jg J J Jm B J −∑ ∂ ∂ = −= μμ （8.40） 上式中，几何级数的首项是e x ，公比是e -x/J。因此有 J x x J J x J J Jm e ee J xm J − − =−∑ + −= 1 )1( )exp( 12 J x J x x J J x J J ee ee 22 ) 2 12( ) 2 12( − + − + − − = J x x J J 2 hsin ) 2 12(hsin + = （8.41） 结合（8.40）和（8.41）可得磁化强度的表达式 ] ) 2 (hsin ) 2 12(hsin [ln J x x J J x ngJ B + ∂ ∂ = μμ xBngJ )( = μ JB （8.42） 式中BJ(x)为布里渊（Brouillin）函数 ) 2 coth( 2 1 ) 2 12 coth( 2 12 )( J x J x J J J J J xB − + + = （8.43） 若 x <<1，利用展式 ) 453 1( 1 coth 42 +−+= L xx x x 可将布里渊函数展开，并略去高次项 x J J J xB 3 1 )( + ≈ 代入（8.26）式，于是 T C Tk gJnJ B M B B 0 22 0 0 3 )1( μ μ μ μ χ = + == （8.44） 这就是居里定律，相应的居里常数 C 为: B B B B k nP k gJnJ C 3 3 )1( 22 22μμ = + = （8.45） 其中 JJgP += )1( 为原子的有效玻尔磁子数。 在常温和弱磁场情况下，通常是可以满足的x << 1 的条件。利用x << 1 可得μB <<k B BBT，取B = 1 T，则μBBB～10 焦耳，而室温下，k -22 BBT～10-21焦耳。 在上面的讨论中，只考虑了外磁场与原子或离子固有磁矩的相互作用，而没有考虑 原子或离子固有磁矩间的相互作用，这一理论适用于具有固有磁矩的原子或分子组成的 气体，以及含有过渡金属离子和稀土金属离子的顺磁性盐类。表 8.2 列出了稀土金属离 子的 P 的计算值和实验值。可以发现，大多数情况下，理论计算值与实验结果相符合。 9
表83中列出了根据第一过渡族离子磁化率的实验结果所确定的P值。可以发现,实验 确定的结果与根据洪德规则计算的g√(J+1)有较大的偏差。如果只计入自旋所产生 的磁矩,则大多数情况与实验确定的P相符,即过渡族的原子或离子失去了全部轨道角 动量。这一现象称为轨道角动量冻结。 表82稀土金属离子的基态及有效玻尔磁子数 离子 电子组态 基态能级 1) p的实验值 4444444矿444 54 0.84 7 7.94 972 106 I8 104 表83第一过渡族离子的基态及有效玻尔磁子数 电子组态 基态能级 g√J(J+1) p的实验值 2D 1.55 L73 2F2 1.63 Ctvt 0.77 Mn'.cr+ 5.92 5.92 6.70 5.4 F 2.83 §8.3金属传导电子的磁化率 金属的内层电子组态具有饱和电子壳层结构,因此是抗磁性的,此外还必须考虑传 导电子对磁化率的贡献。金属中传导电子的行为近似于自由电子,它们对磁性的贡献由
表 8.3 中列出了根据第一过渡族离子磁化率的实验结果所确定的 P 值。可以发现，实验 确定的结果与根据洪德规则计算的 JJg + )1( 有较大的偏差。如果只计入自旋所产生 的磁矩，则大多数情况与实验确定的 P 相符，即过渡族的原子或离子失去了全部轨道角 动量。这一现象称为轨道角动量冻结。 表 8.2 稀土金属离子的基态及有效玻尔磁子数 离子 电子组态 基态能级 JJg + )1( p 的实验值 Ce3+ 4f 1 2 F3/2 2.54 -2.4 Pr3+ 4f 2 3H4 3.58 3.5 Nd3+ 4f 3 4 I9/2 3.62 3.5 Pm3+ 4f 4 5 I4 2.68 — Sm3+ 4f 5 4 H5/2 0.84 1.5 Eu3+ 4f 6 7 F6 0 3.4 Gd3+ 4f 7 9 S1/2 7.94 8.0 Tb3+ 4f 8 7 F6 9.72 9.5 Dy3+ 4f 9 6 H15/2 10.68 10.6 Ho3+ 4f 10 5 I8 10.60 10.4 Er3+ 4f 11 4 I15/2 9.59 9.5 Tm3+ 4f 12 3 H6 7.57 7.3 Yb3+ 4f 13 2 F7/2 4.54 4.5 表 8.3 第一过渡族离子的基态及有效玻尔磁子数 离 子 电子组态 基态能级 JJg + )1( SSg + )1( p 的实验值 Ti3+,V4+ 3d1 2 D3/2 1.55 1.73 1.8 V3+ 3d2 2 F2 1.63 2.83 2.8 Cr3+,V2+ 3d3 4 F3/2 0.77 3.87 3.8 Mn3+,Cr2+ 3d4 5 D6 0 4.90 4.9 Fe3+,Mn2+ 3d5 6 S5/2 5.92 5.92 5.9 Fe2+ 3d6 5 D4 6.70 4.90 5.4 Co2+ 3d7 4 F9/2 6.63 3.87 4.8 Ni2+ 3d8 3 F4 5.59 2.83 3.2 Cu2+ 3d9 2 D5/2 3.55 1.73 1.9 §8.3 金属传导电子的磁化率 金属的内层电子组态具有饱和电子壳层结构，因此是抗磁性的，此外还必须考虑传 导电子对磁化率的贡献。金属中传导电子的行为近似于自由电子，它们对磁性的贡献由 10