若令ξ=Z-o1,则(5.25)式与求解类氢原子的Schroedinger方程 完全相同的，只不过用ξ（有效核电荷）代替Z。通过类似的处理方 法，可以得到每个电子的可能的波函数一一原子轨道 Wnim(r,0,)=R(r)Y (e,) 和轨道的能量 n2 E--(Z-R (R=13.6eV) (5.26) n2 对于多电子原子，原子轨道的能量不仅决定于n,还与屏蔽常数σ，有 关。相同的，角量子数1不同的原子轨道，其屏蔽常数不同。因此， 在类氢体系中，原来简并的能级将分开，以至发生“能级交错”。 Example:Li1s22s'外层2s电子受到1s2电子的屏蔽作用，相当 于在一个有效核电荷ξ=3.0-1.7=130的电场中的独立运动。这时，2s 电子的能量为 E.-R=-5.75er 2 22 若电子组态为1s23d,外层3d电子受到1s2电子的屏蔽作用，相当于 在一个有效核电荷ξ=3.0-2=1.0的电场中的独立运动，它的能量为 Ea=-1.51eV. Ref.F.L.Piar,"Elementary Quantum Chemistry",McGraw-Hill (1968)
若令ξ = Z-σ1,则（5.25）式与求解类氢原子的 Schroedinger 方程 完全相同的，只不过用ξ（有效核电荷）代替 Z。通过类似的处理方 法，可以得到每个电子的可能的波函数——原子轨道 ψ ( ,θ ,φ) ( ) (θ ,φ) m nlm nl Yl r = R r 和轨道的能量 ( 13.6 .) ( ) ) 2 ( ( ) 2 2 0 2 2 2 R R eV n Z E a e n Z E i ni i ni = − = − − = − σ σ （5.26） 对于多电子原子，原子轨道的能量不仅决定于 n, 还与屏蔽常数σI 有 关。相同的 n，角量子数 l 不同的原子轨道，其屏蔽常数不同。因此， 在类氢体系中，原来简并的能级将分开，以至发生“能级交错”。 Example: Li 1s2 2s1 外层 2s 电子受到 1s2电子的屏蔽作用，相当 于在一个有效核电荷ξ =3.0-1.7=1.30 的电场中的独立运动。这时，2s 电子的能量为 E s R 5.75eV 22 2 2 = − = − ξ 若电子组态为 1s2 3d1 , 外层 3d 电子受到 1s2电子的屏蔽作用，相当于 在一个有效核电荷ξ =3.0-2=1.0 的电场中的独立运动, 它的能量为 E3d = -1.51 eV. Ref. F. L. Piar, “Elementary Quantum Chemistry”, McGraw-Hill (1968)
5.4变分法 1能量最低原理 设体系的Hamilton算符为日，它的本征函数为以，即 Hy =EW (5.27) {}%,,,,4,4+,…组成一个正交归一完全集，其能量依次 增加，即 E0≤E1≤E2s≤E≤E+1s. (5.28) wiw,dr=8, (5.29) 又设为满足这一体系的边界条件(boundary condition)的任何“品优函 数”，则 ∫p*Hdz W= 2E0 ∫p*dr (5.30) 上式称为能量最低原理：用任何满足边界条件的近似壮态函数计算 的能量的平均值w一定大于或等于真正的基态本征状态场的本征值 W 证明：令中=∑c4, (5.31) 能量的平均值 E=<1H川p>=p*Hr(K|p>=p*r=)(6.32)
5.4 变分法 1 能量最低原理 设体系的 Hamilton 算符为 ∧ H ，它的本征函数为ψi, 即 Hψ i = Ei ψ i ∧ (5.27) {ψi}≡ψ0, ψ1, ψ2, …, ψi, ψi+1, …组成一个正交归一完全集，其能量依次 增加，即 E0≤ E1≤ E2≤ …≤ Ei≤ Ei+1≤ … (5.28) i j ij ψ ψ dτ = δ ∫ * (5.29) 又设φ为满足这一体系的边界条件(boundary condition)的任何“品优函 数”，则 0 * * E d H d w = ≥ ∫ ∫ ∧ φ φ τ φ φ τ (5.30) 上式称为能量最低原理：用任何满足边界条件的近似壮态函数φ计算 的能量的平均值 w 一定大于或等于真正的基态本征状态ψ0 的本征值 E0. 证明：令 i i i φ = ∑cψ (5.31) 能量的平均值 =< | | >= * (< | >= * =1) ∫ ∫ ∧ ∧ E φ H φ φ Hφdτ φ φ φ φdτ (5.32)