此为了避免不甚精确的大数c出现在光谱数据中，在光谱学中常 以波数节为单位，节的定义是 拉=是=名cm (1-22) 可见)是单位长度(cm)中波的数目. 里德堡(Rydberg)在对氢原子光谱的研究中发现，其所有 区 谱线都可由下式得到 =R(是-是） (1-23) 1=1,2,3,.;n2=r1+1,:+2, 式中R为Rydberg常数，其精确值为 R=1.0967758×105cm-'=13.5979eV (1-24) 用Ruther ford原子漠型无法解释原子光谱的分立谱线，而 且正象本章的开头所指出的，按经典理论Ruther ford模型是不 能稳定存在的。为了解决理论和实验之间的这些矛盾，1913年， Bohr提出两点假设： 1)定态规则 原子中的电子不可能沿着经典理论所允许的每一个轨道运 动，而只能沿着其中一组特殊的轨道运动。沿着这一组特殊轨 道运动的电子既不吸收也不发出辐射，即电子处于稳定状态（定 态)。定态的条件是：电子作圆周运动的角动量M满足 M=n2会=m,n=1,23, (1-25) 显然每一个定态有一个确定的能量E。· 2)频率规则 当电子由能量为E,的定态跃迁到能量为E,的定态时，就 会吸收或发射频率为 v=E.-E.I (1-26) h 13 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要
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的光子. 根据Bohr提出的电子轨道角动量的量子化条件 M=4er=n2及 得到电子的速度 切=”经 (1-27) 式中4为电子的质量，”为轨道半径。对于氢原子中的电子，其 静电引力为向心力，即 、42 (1-28) 由以上两式得 n22 r=A pe (1-29) 由(1-20)、(1-18)和(1-29)式得氢原子的电子总能量为 E=-2x'4e4 n (1-30) 对”=1的第一个轨道的半径可用(1-29)式计算为 r=0.52917×10-cm=a。 (1-31) 式中：c。为Bohr半径，在原子单位中用作为长度单位. 当电子由能量为E:的”，轨道跃迁到能量为E:的”，轨道， 电子吸收的光子频率为 v=ic=F:-E 利用(1-30)式，得 922(房-音) (1-32) 上式与(1-23)式比较，得Rydberg常数 R=202e=1.09737×10cm 与（1~24)式精确的R值比较，这里计算的R值略大，这由于 我们采用了核固定近似，精确计算应采用电子和氢核的折合质量 14 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要
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M,=kmy (1-33) +m 代替电子质量严，从而得到 R-.0g737×10r×1839=-1.957x10c 可见计算值与R的精确值1.0967758×10'定量一致，这是Bohr理 论的一大成就。但Bohr理论仅能计算氢原子谱线的频率，而不 能计算出其谱线强度.更严重的是，当把Bohr理论应用到多电 子原子时，其计算结果与实验完全不符.后来，Bohr理论虽经 萨摩菲尔德(Sommer feld)改进而能解释含有一个价电子的- 些原子的光谱，但是仍然不能解释含有多个价电子的原子光谱， 这说明Bohr理论有很大的局限性 1.4物质的波动性 1.4.1德布洛意(deBr0glie)假设 Boh理论所遇到的困难促使人们进一步探索微观粒子的本 性及其运动规律.1924年，de Broglie在光具有波粒二象性的 启示下，提出微观粒子也具有波粒二象性的假说。他认为19世纪 对光的研究重视了其波动性而忽略了其粒子性，而对于物质的研 究则可能发生了相反的情况，即过分重视了其粒子性而忽略了其 波动性。因此他提出微观粒子也具有波动性的假说。对于光子， 其波长和动量的关系为P=/,de Broglie由此推论出实物微 粒的动量和波长也满足同样的关系式，因为相同的相对论运动方 程不仅适用于光子，也同样适用于静北质量不等于零的微观粒子 按照de Broglie的假设，粒子的能量E和动量P与波的频 率”和波长λ之间的关系，正象光子和光波的关系一样： E=hv (1-34) P=h/k (1-35) 15 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要
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两个关系式称为de Broglie公式. 1.4.2微观粒子的波动性 如果存在物质波，即如果de Broglie的假定是正确的话， 应该能观察到电子的波动性，下面我们来估算一下这种电子波的 波长。设电子被广伏的电势差加速，则电子的动能 p2 E-2n-eV 由(1-35)式得 h 1= =12.268 V2ueV-V (1-36) 计算中用到了 1eV=1.6021×10-19J (1-37) 1A=10-8cm 由(1-36)式可知，若用150V的电势差加速电子，则电子的 波长约为1A，与X射线的波长具有相同的数量级。由前面关于 衍射的讨论可知，只有波程差与波长具有同数量级时，才有可能 观察到衍射现象，这就要求仪器的某些线度与波长同数量级。由 此可以理解为什么电子的衍射现象（即波动性）长期未被察觉的 原因. 得到电子波长的数量级之后即可设计电子衍射实验.1927 年，戴维森(Davisson)和革末(Ger mer)把电子束垂直入 射到镍单晶上，观察散射电子束的强度与散射角之间的关系，实 验发现，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取桌些值 时，强度有最大值。这现象与X射线的衍射现象相同，由适用于 晶体X射线衍射的Bragg方程所计算出来的电子波长与de Brog1ie公式的结果相一致，这充分说明了电子确实具有波动性， 因而de Broglie假说是正确的. 如果一束高能电子射线穿过气体，同样可以得到电子衍射图 16 仅限读者PB1800910本人使用，阅毕请删除，不要
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样。在这种情况下，气体分子中的每个原子都是电子的散射中 心，原子间的相对位置就决定了衍射环的半径，由此可确定气体 分子中原子的相对位置。虽然气体中电子衍射图样的数学分析比 较复杂，但电子衍射已经成为确定分子几何构型的重要手段 不仅电子具有波动性，在适当的实验条件下，其它粒子（如 氢原子、中子等)射线也可以观察到衍射现象，这说明dc Broglie关系是普遍适用的，所有的微观粒子都具有波动性. 不受任何力场作用的粒子称为自由粒子，自由粒子的能量和 动量都是常量.由de Broglie关系可知，与自由粒子相联系的 波，它的波长和频率都不变，因此是平面波，频率为)，波长为 入，沿x方向传播的平面波可用下式表示 p=Acos[2π(x/-vt)] (1-38) 将de Brog1ie关系式(1-34)和(1-35)代入上式得 p=Acos[(ap-E] (1-39) 将上式写成复数形式，即得到描述自由粒子的平面波 亚=AeiP-E) (1-40) 这种波称为de Broglie波.在量子力学中描述自由粒子的平而 波通常用复数形式(1-40)式表示. 1.5微观粒子状态的猫述 经典力学对一个宏观粒子的状态进行描述时，可以采用该粒 子在一个给定时刻的坐标值和速度值，有了这些初始值后，通过 运动方程，就能完全确定该粒子在以后所有时刻的行为。例如一 个质量为m的宏观粒子，在x方向上运动的初始坐标为x。,初始 速度为”。，并在×方向受一恒力f的作用.为描述这一宏观粒 子的状态，可对其Newton方程 17 仅限读者PB18030910本人使用，阅毕请删除，不要
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