第一部分绪论 I.物理化学实验的目的、要求和注意事项 一、物理化学实验的目的 物理化学实验课是继无机化学、分析化学、有机化学实验之后的一门基础实验课程。它 综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。它的目的主要是： 1、使学生掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能够根据所学原理设计实验、选 择和正确地使用仪器。 2、培养和锻炼学生观察现象，正确记录数据和处理数据、分析实验结果的能力，使学 生具备严肃认真、实事求是的科学态度和作风。 3、验证所学的物理化学基本原理，巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对化 学知识的灵活运用的能力。 二、物理化学实验前的准备 1.准备 本 记录本 2.对实验教材以及有关参考资料，附录，仪器的使用说明书等进行仔细地阅读。 3.认真阅读与实验有关（实验原理、实验操作、实验注意事项等）的简答问题，做好准 备在实验开始前将进行实验预习检查。 4然后写出实验的预习报告，预习报告应包括的内容是：实验目的，简要的操作步聚、 实验时的注意事项、需测量的数据列出空 表格，并请于实 验的前二 天交给实验指导老师批阅 不按时交预习报告者指导老师有权拒绝其进实验室做实验，并不给予补做。 三、实验过程中应注意的事项 1按实验编排的顺序依次完成每一个实验，不经老师允许不得随意和同学交换实验顺 2认真核对实验所用的仪器设备及其他所用的玻璃器皿，标准溶液等。对不熟悉的仪 器设备必须认真阅读使用说明书，弄懂弄明白后再动手组装实验装置 3装置完成后，须经老师检查同意后再动手做实验。 严格按照实验操作规程进行实验，特别是安全用电和高压气瓶的操作，不懂不要装 懂，防止意外事情发生。不经老师允许不要任意改动实验步骤。确有改动的必要，事先应和 老师共同讨论，老师同意后再更改。 实验中遇到问要独立思考，认真观察实验现象，及时解决实验中出现的问题，如 自己处理不了应及时报告老师协助解决。 6认真做好实验记录，事实求是地写在实验数据记录本上，不允许用单张零纸记录， 不允许私造数字硬凑结果。尽量采用表格形式，养成认真记录的习惯。 7实验完毕，应将实验数据交教师审查，合格后，再拆除实验装置，如不合格，需补 做或重做 8整理实验台面，洗净并核对仪器，若有损坏请自行登记并按一定比例赔款，如损坏 不报加倍罚款。 9关闭水、电、气，经老师同意才能离开实验室。 四、实验数据的处理和实验报告的写法 1 搞清数据处理的原理、方法、步骤及单位制，仔细地进行计算。正确地表达实验结 1
1 第一部分 绪 论 Ⅰ．物理化学实验的目的、要求和注意事项 一、物理化学实验的目的 物理化学实验课是继无机化学、分析化学、有机化学实验之后的一门基础实验课程。它 综合了化学领域中各分支所需要的基本研究工具和方法。它的目的主要是： 1、使学生掌握物理化学实验的基本方法和技能，从而能够根据所学原理设计实验、选 择和正确地使用仪器。 2、培养和锻炼学生观察现象，正确记录数据和处理数据、分析实验结果的能力，使学 生具备严肃认真、实事求是的科学态度和作风。 3、验证所学的物理化学基本原理，巩固和加深对物理化学原理的理解，提高学生对化 学知识的灵活运用的能力。 二、物理化学实验前的准备 1.准备一本实验数据记录本。 2.对实验教材以及有关参考资料，附录，仪器的使用说明书等进行仔细地阅读。 3.认真阅读与实验有关（实验原理、实验操作、实验注意事项等）的简答问题，做好准 备在实验开始前将进行实验预习检查。 4 然后写出实验的预习报告，预习报告应包括的内容是：实验目的，简要的操作步骤、 实验时的注意事项、需测量的数据列出空表格，并请于实验的前一天交给实验指导老师批阅。 不按时交预习报告者指导老师有权拒绝其进实验室做实验，并不给予补做。 三、实验过程中应注意的事项 1 按实验编排的顺序依次完成每一个实验，不经老师允许不得随意和同学交换实验顺 序。 2 认真核对实验所用的仪器设备及其他所用的玻璃器皿，标准溶液等。对不熟悉的仪 器设备必须认真阅读使用说明书，弄懂弄明白后再动手组装实验装置。 3 装置完成后，须经老师检查同意后再动手做实验。 4 严格按照实验操作规程进行实验，特别是安全用电和高压气瓶的操作，不懂不要装 懂，防止意外事情发生。不经老师允许不要任意改动实验步骤。确有改动的必要，事先应和 老师共同讨论，老师同意后再更改。 5 实验中遇到问题要独立思考，认真观察实验现象，及时解决实验中出现的问题，如 自己处理不了应及时报告老师协助解决。 6 认真做好实验记录，事实求是地写在实验数据记录本上，不允许用单张零纸记录， 不允许私造数字硬凑结果。尽量采用表格形式，养成认真记录的习惯。 7 实验完毕，应将实验数据交教师审查，合格后，再拆除实验装置，如不合格，需补 做或重做。 8 整理实验台面，洗净并核对仪器，若有损坏请自行登记并按一定比例赔款，如损坏 不报加倍罚款。 9 关闭水、电、气，经老师同意才能离开实验室。 四、实验数据的处理和实验报告的写法 1 搞清数据处理的原理、方法、步骤及单位制，仔细地进行计算。正确地表达实验结
果。处理实验数据应个人独立完成，不得马虎了草，不得相互抄袭，一经发现记为零分。 认真写好实验报告， 其内容包括 实验目的，简单原理、仪器装置示意图，实验数 据表格，结果处理、作图、思考题与讨论 3采用表格形式表示实验数据，用坐标纸作图，注意实验结果的有效数字、分析实验 误差的来源和实验结果的精密度与准确性，并对实验提出进一步的改进意见。 4按教师规定的时间及时上交实验报告，批阅后的报告要妥善保存，以备考核时复习。 五、物理化学实验的考核和成绩评定 物理化学实验的成绩以平时成绩为主。其中预习、操作及实验报告三部分占学生总成编 的70%，实验全部结束后两周内对实验内容、原理、装置、使用的仪器、实验结果的处理、 思考题、注意事项、误差的来源及分析等各项进行全面的考核，或笔试或口试加操作，具体 情况另行处理，该考核占学生总成绩的30%，学期结束前报各系教学办公室存档。 3
2 果。处理实验数据应个人独立完成，不得马虎了草，不得相互抄袭，一经发现记为零分。 2 认真写好实验报告，其内容包括：实验目的，简单原理、仪器装置示意图，实验数 据表格，结果处理、作图、思考题与讨论等。 3 采用表格形式表示实验数据，用坐标纸作图，注意实验结果的有效数字、分析实验 误差的来源和实验结果的精密度与准确性，并对实验提出进一步的改进意见。 4 按教师规定的时间及时上交实验报告，批阅后的报告要妥善保存，以备考核时复习。 五、物理化学实验的考核和成绩评定 物理化学实验的成绩以平时成绩为主。其中预习、操作及实验报告三部分占学生总成绩 的 70%，实验全部结束后两周内对实验内容、原理、装置、使用的仪器、实验结果的处理、 思考题、注意事项、误差的来源及分析等各项进行全面的考核，或笔试或口试加操作，具体 情况另行处理，该考核占学生总成绩的 30%，学期结束前报各系教学办公室存档
Ⅱ误差 一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可 分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计测量 温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直接用实 验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验气 果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的 数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果 不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误 差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。 由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和 大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和 准确度的意义在以后讨论)，甚至新的发现都具有重要的意义。 二、直值 真值是 个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。 例如，我们可取光在真空中 的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真 空中有两根截面无限小的相距2米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导 体间产生10？牛顿/米的相互作用力。这样的参考标准实际上是不存在的，它只存在于理论 之中，因此这的直值是不可知的。但人类的认识总是在发展的能够无限地渐泊近直值 由于真值是 可知的，所以 般国家（或国际上）都设 能维持不变的 实物基础 标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的艳射束原子频率标准中，色 原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为9,129,631,770赫。这样的参考标准叫做 指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比， 以通堂是通过多级计量拾定烟来讲行 一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一级 的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度 准确度是指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结果 的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值越接 近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和精度的 理解，可以用打靶的例子来说明： 花 @舜 图一1)准确度与桔密度的示意图 图一(1)中(a)、(b)、(c)表示三个射手的成绩。（a)表示准确度和精度都很高。 (b)则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不高 3
3 Ⅱ 误 差 一、直接测量和间接测量 在物化实验中需对某些物理量进行测量，以便寻找出化学反应中的某些规律，测量又可 分为直接测量和间接测量。直接测量是指实验结果可直接用实验数据表示。如用温度计测量 温度，用米尺测量长度，用压力计测量压力等。另一类间接测量是指实验结果不能直接用实 验数据表示，而必须由若干个直接测量的数据通过某种公式进行数学运算方可表示的实验结 果。如用凝固点降低法测溶质的分子量，就必须通过测量质量、体积和温差这些直接测量的 数据，再用冰点降低公式进行数学运算后，方可得到溶质的分子量。 在直接测量过程中由于所使用的测量工具不准确，测量方法的不完善，都使得测量结果 不准确，以致于偏离真实值，这就是误差。在间接测量中由于直接测量的结果有误差，此误 差可传递到最后的结果中，也可使其偏离真实值。 由上所述，可知误差存在于一切测量之中，所以讨论误差，了解其规律、性质、来源和 大小就非常有必要。实验误差的分析，对人们改进实验，提高其精密度和准确度（精密度和 准确度的意义在以后讨论），甚至新的发现都具有重要的意义。 二、真值 真值是一个实际上不存在的值，它只是一个理论上的数值。例如，我们可取光在真空中 的速度作为速度的计量标准，又如，可用理论安培作为电流的计量标准，其定义为：若在真 空中有两根截面无限小的相距 2 米的无限长平行导体，在其上流过一安的电流时，则在二导 体间产生 10-7 牛顿／米的相互作用力。这样的参考标准实际上是不存在的，它只存在于理论 之中，因此这样的真值是不可知的。但人类的认识总是在发展的，能够无限地逐渐迫近真值。 由于真值是不可知的，所以一般国家（或国际上）都设立一个能维持不变的实物基础和 标准器。指定以它的数值作为参考标准。例如，以国家计量局的铯射束原子频率标准中，铯 原子的基态超精细能级跃迁频率的平均值作为 9，129，631，770 赫。这样的参考标准叫做 指定值。 在实际工作中，我们不可能把所使用的仪器都一一地与国家或国际上的指定值相对比， 所以通常是通过多级计量检定网来进行一系列的逐级对比。在每一级的对比中，都把上一级 的标准器的量值当作近似真值，而称为实际值。 三、准确度和精密度 准确度是指测量结果的正确性，即测得值与真值的偏离程度。精（密）度是指测量结果 的可重复性及测得结果的有效数字位数（有效数字在以后讨论）。我们说测量值与真值越接 近，则准确度越高。测量值的重复性越好，有效数字越多，则精度越高。对准确度和精度的 理解，可以用打靶的例子来说明： 图II－(1) 准确度与精密度的示意图 图II－(1)中（a）、（b）、（c）表示三个射手的成绩。（a）表示准确度和精度都很高。 （b）则因能密集射中一个区域，就精度而言是很高的，但没射中靶眼，所以准确度不高
(©)则不论是准确度还精度都很不好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度并不 而准确度很高的测量要求其精度必定也很 四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误养 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持相定 或在条件改变时， 一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差 系统误 差的主要 来源有： (1)仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 (2)实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温度偏高 或偏低都会产生显著的系统误差。 (3)实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或 偏低 :在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听觉确定终点时，实验者本身所引进的 系统误差。 (4)实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏 低于真值。 2、偶然误苏 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末两 位数字上不相同)，它们围绕者某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其误差 绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： (1)实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次亚格相同 (2)测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。 这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显 (3)暂时无法控制的某些实验条件的变化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多 物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有 定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如用 了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的，如果 仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里者重讨论系统误差和偶然误差对测量 结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量X进行等精度的独立的n次的测量，得值 则测定值的算术平均值为 (1) 当测量次数n趋于无穷(n一0)时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望X。 X.=mX=mΣx 0 测定值的数学期望X与测定值的真值X之差被定义为系统误差6，即 6=X。-X真 (3) 次测量中各次测定值X与测定值的数学期望X之差，被定义为偶然误差,即 4
4 （c）则不论是准确度还精度都很不好。在实际工作中，尽管测量的精度很高但准确度并不 一定高。而准确度很高的测量要求其精度必定也很高。 四、误差的种类、来源及其对测量结果的影响和消除的方法 根据误差的性质，可把测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。 1、系统误差 在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持恒定， 或在条件改变时，按某一确定规律而变的测量误差，这种测量误差称为系统误差。 系统误差的主要来源有： （1）仪器刻度不准或刻度的零点发生变动，样品的纯度不符合要求等。 （2）实验控制条件不合格。如用毛细管粘度计测量液体的粘度时，恒温槽的温度偏高 或偏低都会产生显著的系统误差。 （3）实验者感官上的最小分辨力和某些固有习惯等引起的误差。如读数时恒偏高或恒 偏低；在光学测量中用视觉确定终点和电学测量中用听觉确定终点时，实验者本身所引进的 系统误差。 （4）实验方法有缺点或采用了近似的计算公式。例如用凝固点降低法测出的分子量偏 低于真值。 2、偶然误差 在相同条件下多次重复测量同一物理量，每次测量结果都有些不同（在末位数字或末两 位数字上不相同），它们围绕着某一数值上下无规则地变动。其误差符号时正时负，其误差 绝对值时大时小。这种测量误差称为偶然误差。 造成偶然误差的原因大致来自： （1）实验者对仪器最小分度值以下的估读，很难每次严格相同。 （2）测量仪器的某些活动部件所指示的测量结果，在重复测量时很难每次完全相同。 这种现象在使用年久或质量较差的电学仪器时最为明显。 （3）暂时无法控制的某些实验条件的变化，也会引起测量结果不规则的变化。如许多 物质的物理化学性质与温度有关，实验测定过程中，温度必须控制恒定，但温度恒定总有一 定限度，在这个限度内温度仍然不规则地变动，导致测量结果也发生不规则变动。 3、过失误差 由于实验者的粗心，不正确操作或测量条件的突变引起的误差，称为过失误差。例如用 了有毛病的仪器，实验者读错、记错或算错数据等都会引起过失误差。 上述三类误差都会影响测量结果。显然，过失误差在实验工作中是不允许发生的，如果 仔细专心地从事实验，也是完全可以避免的。因此这里着重讨论系统误差和偶然误差对测量 结果的影响。为此，需要给出系统误差和偶然误差的严格定义： 设在相同的实验条件下，对某一物理量 X 进行等精度的独立的 n 次的测量，得值 X1，X2，X3，.，Xi，.，Xn 则测定值的算术平均值为 X n Xi i n = = 1 1 (1) 当测量次数 n 趋于无穷（n→）时，算术平均值的极限称为测定值的数学期望 X X X n X n n i i n → → = = lim = lim 1 1 (2) 测定值的数学期望 X与测定值的真值 X 真之差被定义为系统误差，即 = X − X 真 (3) n 次测量中各次测定值 Xi 与测定值的数学期望 X之差，被定义为偶然误差i，即
G=Xi-X (4 故有 6+8=Y,-Y =AX 式中△X,为测量次数从1至m的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误差 居的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差可以作为 量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差G说明了各次测定值与其数学期望 的离散程 测量数据越 则测量的精密度越低， 反之越 反映 了系统误差与 然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不正确（未 消除系统误差)，也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密测量才能获 得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法： （1)用标准样品校正实验者本身引进的系统误差 (2)用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差 (3)纯化样品，校正样品引进的系统误差。 (4)实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细探 索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法清除之。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出和 消除这些系统误差 五、偶然误差的统计规律和处理方法 r(z 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微 小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。 但是， 在相同的实验条件下，对同一物理量进 重复测量，则发现偶然误差的大小和符号却完 受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律 所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正 态分布曲线如图Ⅱ一(2)所示。图中x)代表测定值 图(2)正态分布误差曲线图 的概率密度：代表标准误差，在相同条件的测量 中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量度 根据误差定律，不难看出偶然误差具有下述特点： (1)在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限： (2)绝对值相同的正 负误差出现的机会相同 (3)绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多： (4)以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值δ，随若测量次数n的 无限增加而趋近于零，即 (6 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的测 可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量数 5
5 i=Xi－X (4) 故有 ＋i=Xi－X 真=Xi (5) 式中Xi 为测量次数从 1 至 n 的各次测量误差，它等于系统误差和各次测定的偶然误差 i 的代数和。 从上述定义不难了解，系统误差越小，则测量结果越准确。因此系统误差可以作为衡 量测定值的数学期望与其真值偏离程度的尺度。偶然误差i 说明了各次测定值与其数学期望 的离散程度。测量数据越离散，则测量的精密度越低，反之越高。Xi 反映了系统误差与偶 然误差的综合影响，故它可作为衡量精确度的尺度。所以，一个精密测量结果可能不正确（未 消除系统误差），也可能正确（消除了系统误差）。只有消除了系统误差，精密测量才能获 得准确的结果。 消除系统误差，通常可采用下列方法： （１）用标准样品校正实验者本身引进的系统误差。 （２）用标准样品或标准仪器校正测量仪器引进的系统误差。 （３）纯化样品，校正样品引进的系统误差。 （４）实验条件，实验方法，计算公式等引进的系统误差，则比较难以发觉，须仔细探 索是哪些方面的因素不符合要求，才能采取相应措施设法消除之。 此外还可以用不同的仪器，不同的测量方法，不同的实验者进行测量和对比，以检出和 消除这些系统误差。 五、偶然误差的统计规律和处理方法 1、偶然误差的统计规律 如前所述，偶然误差是一种不规则变动的微 小差别，其绝对值时大时小，其符号时正时负。 但是，在相同的实验条件下，对同一物理量进行 重复测量，则发现偶然误差的大小和符号却完全 受某种误差分布（一般指正态分布）的概率规律 所支配，这种规律称为误差定律。偶然误差的正 态分布曲线如图II－(2)所示。图中 y(x)代表测定值 的概率密度；代表标准误差，在相同条件的测量 中其数值恒定，它可作为偶然误差大小的量度。 根据误差定律，不难看出偶然误差具有下述特点： （1）在一定的测量条件下，偶然误差的绝对值不会超过一定的界限； （2）绝对值相同的正、负误差出现的机会相同； （3）绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多； （4）以相等精度测量某一物理量时，其偶然误差的算术平均值 ，随着测量次数 n 的 无限增加而趋近于零，即 lim lim n n i i n → → n = = = 1 0 1 (6) 因此，为了减小偶然误差的影响，在实际测量中常常对被测的物理量进行多次重复的测 量，以提高测量的精密度或重演性。 2、可靠值及其可靠程度 在等精度的多次重复测量中，由于每次测定值的大小不等，那么如何从一系列的测量数 图II-(2) 正态分布误差曲线图