D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.03.037 第23卷第3期 北京科技大学学报 VoL.23 No.3 2001年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2001 Ca,N2在生成BN反应中的作用 赵红梅 徐晓伟 刘志甫 李玉萍 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了CaN,对高温常压下B,C与NH,C1生成hBN反应的作用.在950℃，B,C与NHC1 的反应产物中含少量hBN,加人CaN,后hBN含量无明显变化；在1200℃，B,C与NH,C1的反 应产物中hBN含量高于950℃时的含量，加人CaN,后hBN含量明显增加.分析表明：CaN在 上述生成hBN的反应中表现出催化作用.CaN,对生成hBN反应的催化作用弱于LiN,而且 CaN2和LiN都只有在熔融状态下才有催化作用. 关键词氨化钙；氨化硼；氨化锂；催化剂 分类号TQ163 人们目前所了解的材料中，立方氨化硼 (1)实验1原料比例为B,C:NH,Cl=1:4, (cBN)硬度和导热性都仅低于金刚石，它不仅 最高反应温度为950℃.反应产物的X射线衍射 是禁带最宽的半导体材料，还有比金刚石高的 谱表明有hBN物相生成，但其相对含量较少（图 热稳定性和化学稳定性，有广阔的应用前景.目 1(a)). 前人工合成cBN是采用高温高压技术使层状结 3.0a 950℃ 构的氨化硼(hBN)向立方结构的氮化硼(cBN) 转变实现的.直接由hBN向cBN转变一般需要 B.C:NH,CI=1:4 13GPa的合成压力，如此高的压力难以用于工 业生产.催化剂可以使合成压力降至4.5GPa左 右.CaN,是目前已用于cBN工业生产的少数几 种催化剂之一，但其催化剂机制还不清楚，而且 01020 406080100 28/) 已有的研究报道主要集中于它在高温高压下的 作用和性能-).本文研究CaN2在高温常压下对 3.0o 1200℃ 生成hBN的反应的催化作用. B.C:NHCI=1:4 1.5 1实验及结果 采用纯度98%（质量分数）、粒度3.5μm的 0 1020 40 60 80100 B,C,优级纯NHC1和自制的CaN2为原料.实 28/() 验步骤如下：把原料按比例（均为物质的量的 3.0⊙ 1200℃，加CaN 比，单位mol)均匀混合装入钼制坩埚，置于通 B.C:NHCI:CaN:=1:4:2 高纯氮气的管式炉内.使炉温以5℃min的速 1.5 率升温至650℃，保温1h,再以5℃min的速率 升温至预定的最高反应温度，保温2.5h.用X 射线物相分析(XRD)方法判断反应后的产物中 1020406080100 有无BN物相及其相对含量.X射线衍射仪为 20/) 日本理学DMAX-RB型. 图1B,C和H,C1反应产物的X射线衍射图 收稿日期2000-11-23赵红梅女，23岁，硕士研究生 Fig.1 X-ray diffraction pattern of hBN prepared by the *国家自然科学基金资助课题0No.59972003)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 邝 、 乞 在生成 反应 中的作用 赵红梅 一 徐晓伟 刘 志甫 李玉 萍 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 摘 要 研究了 」 对高温常压下 刃 与 比 生成 反应的作用 在 ℃ ， 祀 与 凡 的反应产物中含少量 ， 加人 ， 后 含量无明显变化 在 ℃ ， 刃 与 比 的反 应产物 中 含量高于 ℃ 时 的含量 ， 加人 后 含量 明显增加 分析表明 在 上述生成 的反应 中表现出催化作用 对生成 反应 的催化作用弱 于 入 ， 而且 和 召 都只有在熔融状态下 才有催化作用 关键词 氮化钙 氮化硼 氮化铿 催化剂 分类号 人们 目前 所 了 解 的材 料 中 ， 立 方 氮化 硼 硬度 和导热性都仅低于金 刚石 ， 它不仅 是禁带最宽的半导体材料 ， 还有 比金 刚石高的 热稳定性和化学稳定性 ， 有广阔的应用前景 目 前人工合成 是采用高温高压技术使层状结 构 的氮化硼 向立方结构的氮化硼 转变实现的 直接 由 向 转变一般需要 的合成压力 ， 如此高的压力难 以用 于 工 业生产 催化剂可 以使合成压力降至 左 右 热 是 目前 已 用于 工业生 产的少数几 种催化剂之一 ， 但其催化剂机制还不清楚 ， 而且 已 有 的研究报道主要集 中于它在高温高压下 的 作用 和性能 〔网 本文研究 在高温常压下对 生成 的反应 的催化作用 实验 原料 比例为 凡 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物的 射线衍射 谱表明有阳 物相生成 ， 但其相对含量较少 图 ︸、﹃ 勺白 矿丽 ℃ 瓦氏 卜 协嵘一 ︸、口 ‘ 、口 实验及结果 采用纯度 质量分数 、 粒度 娜 的 不 ， 优级纯 刁 和 自制 的 」 为原料 实 验步骤如下 把原料按 比例 均为物质的量 的 比 ， 单位 均匀混合装人钥制柑祸 ， 置于通 高纯氮气 的管式炉 内 使炉 温 以 ℃ 的速 率升温至 ℃ ， 保温 ， 再 以 ℃ 的速率 升温至预定 的最高反应温度 ， 保温 用 射线物相 分析 方法判 断反应后 的产物 中 有无 物相及其相对含量 射线衍射仪为 日本理学 瓜幼沉一 型 收稿 日期 仁 一 赵红梅 女 ， 岁 ， 硕士研究生 国家 自然科学基金资助课题困 ， 拓翁 ℃ 划硫一 丽 ℃ ， 加 二天门 尤 比 仁 、洲岛 匕占习些』云丛退迪猛盛泌曰儿 目 图 和 ‘ 反应产物的 射线衍射圈 月份 茂 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．03．037
Vol.23 No.3 赵红梅等：CaN2在生成BN反应中的作用 ·235· (2)实验2原料比例为BC:NH,C1：含量虽有所增加但仍明显小于实验5的情况， CaN=1:4:2,最高反应温度为950℃.反应产物 而CaN,与B,C反应仍没有hBN物相生成.由 的X射线衍射谱中没有hBN衍射峰存在 这些实验结果可以推断，在1200℃，实验5中 (3)实验3原料比例为BC:CaN2=1:2, B.C与NH,Cl生成hBN反应的增强是由CaN2 最高反应温度为950℃.反应产物的X射线衍射 催化作用产生的. 谱中没有hBN衍射蜂存在. 从本文实验结果还可以得到如下启示： (4)实验4原料比例为B,C:NH,C1=1:4, 950℃远高于NH,CI的分解温度，由B,C与 最高反应温度为1200℃.反应产物中hBN的相 NH,C1生成hBN的反应在1200℃比950℃有所 对含量比实验1有所增加（图1(b) 增强，加人CaNz后该反应进一步增强，可推断 (5)实验5原料比例为B,C:NHCl:CaN2 B,C与NH,CI生成hBN的反应是先生成了高熔 =1:4:2,最高反应温度为1200℃.反应产物中 点的含硼和含氮中间化合物，中间化合物在合 hBN的相对含量较实验4明显增多（图1(c). 适的条件下再逐步生成hBN;与加入LiN后B,C (6)实验6原料比例为B,C:CaN2=1:2,最 与NH,CI反应生成物中hBN衍射峰成为明显强 高反应温度为1200℃.反应产物的X射线衍射 于其他杂质的主峰的实验结果相比较，可以认 谱中没有hBN衍射峰存在. 定CaN2对生成hBN反应的催化作用较LiN差， 这与高温高压下合成cBN时CaN,和LiN的催 2讨论 化效果的差异是类似的；对高温高压下的相变 机制有固相催化和液相催化两种理论.CaN2在 LiN和CaN2是目前用于合成cBN的2种 主要催化剂.对LiN的研究表明，在950℃，B,C 其熔点以下的950℃没有表现出催化作用，在其 熔点以上的1200℃表现出催化作用，而且LiN 与NH,CI反应产物中只有少量hBN生成；在BC 与NH,CI中加入LiN后，反应产物中hBN的生 对生成BN的催化作用也是在其熔点之上，由 成量明显增加；而Li,N与B,C反应并无hBN生 此可见它们对生成hBN的催化作用都是在熔 成.从而推断LiN在B,C与NH,Cl生成hBN的 融状态下产生的.这一结果可作为对高温高压 合成cBN属液相催化的观点的支持：CaNz和 反应中表现出催化作用. 对CaN2体系的实验结果显示，在950℃， LiN都是高温高压下合成cBN的催化剂，它们 又都在常压下对生成hBN表现出催化作用.这 CaN2与B.C反应仍无hBN生成；在B,C与NHCI 也可作为寻找新催化剂的思路.由于目前寻找 的反应中加入或不加入CaN2,生成物中hBN的 生成量没有明显的变化，仅由这些实验结果容 cBN新系列催化剂尚无章可寻，常压实验无论 易得出CaN2与LiN不同，对生成hBN的反应 操作和观察都比高压实验容易做到，这一思路 没有催化作用的结论.但考虑到某些催化剂往 将减少寻找cBN催化剂的盲目性.此外，本文 往在熔融状态下才表现出催化作用，在950℃ 实验结果还说明，即使在1200℃高温下，氨气 也不与BC发生生成hBN的反应. 时，LiN已熔融(LiN熔点850℃)，而CaN,尚未 熔融(CaN2熔点1190℃)的情况，又对B,C- NH,Cl-Ca,N2体系进行1200℃的高温实验.结果 3结论 表明，B,C与NH,Cl反应的产物中hBN物相的 (I)CaN2在B,C与NH,CI生成hBN的反应 相对含量较950℃温度下的相对含量明显增多. 中表现出催化作用. 但此时hBN物相的增强也可能是因为升高温 (2)CaN2要在熔融的状态下才会对生成 度后，B,C与NHCl本身生成hBN的反应增强， hBN的反应表现出催化作用. 或者是B,C直接与CaN,发生了生成hBN的反 (3)CaN,对生成hBN反应的催化作用明显 应，还可能是通入的氮气在此高温下与B,C反 低于LiN. 应生成hBN而产生的.实验4和实验6就是为 (4)B.C与NH,CI生成hBN的反应可能是先 找出升高温度后反应产物中hBN物相增加的 生成中间化合物，再由中间产物逐步生成hBN. 原因而设计的.与950℃的实验结果相比较，在 参考文献 1200℃，B,C与NH,CI的反应产物中hBN相对 1 Bolozhenko G,Loriers-Susse C,Loriers J.Synthesis of Cu-
一 赵红梅等 」 在生成 反应 中的作用 实 验 原 料 比 例 为 凡 卿 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 的 射线衍射谱 中没有 衍射峰存在 实验 原料 比例为 街 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 的 射线衍射 谱 中没有 衍射峰存在 实验 原料 比例为 一 ， 最高反应温度为 ℃ 反应产物 中比 的相 对含量 比实验 有所增加 图 实验 原料 比例为 礴 ， 最高反应温度 为 ℃ 反 应产物 中 的相对含量 较实验 明显增 多 图 实验 原料 比例为 ， 最 高反应 温度 为 ℃ 反应产物 的 射线衍射 谱 中没有 衍射峰存在 讨论 和 是 目前用 于合成 的 种 主要催化剂 对 入 的研究表明〔叼 ， 在 ℃ ， 与 反应产物 中只 有少量 生成 在 与 中加人 后 ， 反应产物 中 的生 成量 明显增加 而 与 反应并无 生 成 从而 推断 在 与 壬 生 成 的 反应 中表现 出催化作用 对 街 体系 的实验结果显示 ， 在 ℃ ， 与 反应仍无 生成 在 与 的反 应 中加人或不加人 ， 生成物 中 的 生成量没有 明显 的变化 仅 由这些实验结果容 易得 出 与 卿 不 同 ， 对生成 的反应 没有催化作用 的结论 但考虑到某些催化剂往 往在熔融状态下才表现 出催化作用 ， 在 ℃ 时 ， 封 已熔融 封熔点 ℃ ， 而 凡 尚未 熔融 汹 熔点 ℃ 的情况 ， 又对 卜 入 体系进行 ℃ 的高温实验 结果 表 明 ， 与 反 应 的产物 中 物相 的 相对含量较 ℃ 温度下 的相对含量 明显增多 但此 时 物相 的增 强也可 能是 因为升高温 度后 ， 与 本身生成 的反应增强 ， 或者是 直接与 街 发生 了生 成 的反 应 ， 还可 能是通人 的氮气在此高温下 与 反 应生成 而产生 的 实验 和 实验 就是为 找 出升高温度后 反应产物 中 物相 增加 的 原 因而设计 的 与 ℃ 的实验结果相 比较 ， 在 ℃ ， 与 礴 的反应产物 中 相对 含量虽 有所增加但仍 明显小于 实验 的情况 ， 而 万 与 反应仍没有 物相生成 由 这些 实验结果 可 以 推断 ， 在 ℃ ， 实验 中 与 凡 生成 反应 的增强是 由 催化作用产生 的 从 本 文 实 验 结 果 还 可 以 得 到 如 下 启 示 ℃ 已远高于 的分解 温度 ， 由 与 生成 的反应在 比 有所 增强 ， 加人 后 该反应进一步增强 ， 可 推断 与 凡 生成 的反应是先生成 了高熔 点 的含硼 和含氮 中间化合物 ， 中间化合物在合 适 的条件下再逐步生成 与加人 入后 与 凡 反 应生成物 中 衍射峰成为 明显 强 于其他杂质的主峰的实验结果 相 比较 ， 可 以认 定 对生成 反应 的催化作用 较 差 ， 这与高温高压下合成 时 和 的催 化效果 的差异是类似 的 对高温高压下 的相变 机制有 固相催化和液相催化两种理论 衡 在 其熔点以下 的 ℃ 没有表现 出催化作用 ， 在其 熔点 以上 的 ℃ 表现 出催化作用 ， 而且 卯 对生成 的催化作用也是在其熔点之上 由 此可 见它们对生成 的催化作用都是在熔 融状态下产生 的 这一结果可作为对高温高压 合成 属 液相催化 的观点 的支持 和 汹 都是高温高压下 合成 的催化剂 ， 它们 又都在常压下对生成 表现 出催化作用 这 也可 作为寻找新催化剂 的思路 由于 目前寻找 新系列催化剂 尚无章可 寻 ， 常压实验无论 操作和观察都 比高压实验容易做到 ， 这一思 路 将减少寻找 催化剂 的盲 目性 此外 ， 本文 实验结果还说 明 ， 即使在 ℃ 高温下 ， 氮气 也不 与 发生生成 的反应 结论 在 与 凡 生成 的反应 中表现 出催化作用 热 要 在 熔 融 的状 态 下 才 会 对 生 成 的反应表现 出催化作用 对生成 反 应 的催化作用 明显 低于 入 与 生成 的反应 可 能是先 生成 中间化合物 ， 再 由中间产物逐步生成 参 考 文 献 ， 一
·236 北京科技大学学报 2001年第3期 bic Boron Nitride Using Mg and pure or M-doped LiN, catalysts.Diamond Relat Mater,1993(3):75 Ca,N2,and Mg N,with N=A1,B,Si,Ti.J Mater Sci,1993, 3徐晓伟，刘志甫，赵会友，等，BC与NHCI生成BN反 28:1834 应的研究.材料研究学报，2000,15(2)：34 2 Nakano S,Ikawa H,Fukunaga O.Synthesis of Cubic Bor- 4徐晓伟，邹广田.氨化硼固相转变的船型模型.高压 on Nitride Using Li,BNa,Sr,B,N,and Ca,B:N,as Solvent- 物理学报，1992,3(6：217 Function of Ca,N2 in the Formation of BN ZHAO Hongmei,XU Xiaowei,LIU Zhifu,LI Yuping Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The function of Ca,N2 on the reaction between B.C and NH,C1 was investigated under normal pressure and high temperature.The results showed that there was small amount of hBN formed in the reaction at 950C,and little change took place after Ca,N2 was added.The amount of hBN achieved from the reaction at 1 200'C was more than that at 950C,and much more hBN was gained after adding CaN2.It was concluded that CaN:performed catalytic function in the formation of hBN.In addition,the results also indicated that the catalytic function of Ca,N:was less than that of LiN,and they could only act as catalyst at melting state. KEY WORDS Ca,N2;BN;LiN;catalyst 米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米 Stability of Ultra-fine Microstructures during Tempering YANG Shanwu,SHANG Chengjia,HE Xinlai,WANG Xuemin,YUAN Yi Material Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Abstract:The stability ofultra-fine microstructure during tempering at 650C was investigated on a Nb-containing steel.The steel had undergone 5 passes controlled rolling,then was relaxed(air cooled)to 730C and cooled in water.The evolution of micro- structure was that,in early stage of tempering,no obvious change was detected by means of optical microscopy while dislocation cells were formed inside bainitic laths.With further tempering,bainitic laths started to coalesce in some regions.Finally,polygonal ferrite was formed while hardness decreased dramatically.Some samples taken from the same primary plate were reheated at 930 C for 0.5h followed by quenching into water before tempering.Despite their lower original hardness,the reheated samples sof- tened faster during tempering.Ferrite was quickly formed in the reheated samples.These results indicate that the evolution of microstructures towards equilibrium during tempering of the steel is mainly determined by whether dislocations are pinned rather than the dislocation density. Key words:microalloyed steel;bainite;tempering [From Journal of University of Science and Technology Beijing,2001,8(2):119]
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ， ， ， 肠 ， ， ， ， ， ， 氏 犯 ， ‘ 丙 翻叮叻 ， 徐晓伟 ，刘志甫 ，赵会友 ，等 与 氏 生成 反 应的研究 材料研究学报 ， ， 徐晓伟 ， 邹广 田 氮化硼 固相转变的船型模型 高压 物理学报 ， ， 刀翔 口 阴， 不 ， 她 饭切 比 粉 ， 创的 丘 刃 曲 门 找 切吐 ， 胡 ℃ 吐比 ， ， 助 咖】 ， 翻 丘 如 如 ， 叨 ， 扭 ， 别刀口 ， 侧 构盯， 九 ，砰月 方触云 ， 别 万 明 理加 血 七 苗 毛戈 ， 吨 ， 运 五 场 七力 劝 位 ℃ 一 姗 ， ℃ 助 五 枉 成 ， 八 ， 峨 ， 币 、 ‘ 伪 旧 切火 而 ℃ ， 别 致堵 世勿 田叮 五 助 滋 比即 匡 枷 止 仰 触 ” 川。 舒 刀时葱昭 ，