(1)a~b段面积：n=1,a=0.18b=-0.16，%=0,y=0.25，y=0.125。)dlgx[ Ni) = 0. 16(-0 18) (0 + 4 × . 125 + 0.25)x[Ni]6×1xFe]0.022×0. 750. 00256Igyre=0.0025,r。=0.99故I-x[Fe]x[Ni]=0.25,×[Fe] =0.80,×[Ni]=0.20,而an。=0.99×0.80= 0.25,x[Fe]x[Fe]=0.792。(2)a~c段面积：n=2,a=-0.18,c=0.14，y,=0.25，y2=0.6,yn=0.425。a"x[Ni]g,aleywu 0.140.18) [0.75 +(. 25 4 0.425 0.6]6×2x[Fe]+×(0. 75 + 2.55) = 0.040.04x 3. 30 = 0. 0111212故Igyr = - 0. 011, Yre = 0. 975x[Ni]=0.60,x[Fe]=0.625,x[Ni]=0.375,ar.=0.975×0.625=0.610x[Fe](3）a~d段面积：n=3，a=-0.18，d=-0.12，2=0.6，y,=1.1ysn=0.85。0.12 x[ Ni]- 0. 12-(- 0. 18) ×[0. 75 + 2.55 + (0. 6 + 4 × 0. 85 +1.1)]dlgyx[Fe]6×30.062×[3.3 +5.1] ~0.06×8.4=0.0281818Igyr=-0.028,r。=0.938故x[Ni]=1.1,x[Fe]=0.476，x[Ni]=0.524,ap.=0.938 ×0.476=0.446。x[Fe]（4)a~e段面积：n=4,@=-0.18,=-0.10,y3=1.1,y4=1.4,y=1.25。[0.7+2.+(11+.2+1.4x[Fe]4×6_0.080.08×15.9=0.053x[8.4 +7.5] =2424Igyr.= - 0. 053, Yw= 0. 885故x[Ni]=1.4，x[Fe]=0.417，x[Ni]=0.583,a,=0.885×0.417=0.369。x「Fe](5)@~f段面积：n=5,a=-0.18,f=-0.08,y4=1.4,ys=2.3,ygz=1.85。-008 x[Nil.-0.08-(-0.18)×[15.9+(1.4+4×1.85+2.3)]dlgYmx[Fe]5×60.10×(15.9 +11. 1) = 0,10× 27 = 0. 093030故1gyre =-0.09,yr- = 0.813x[Ni]=2.3，x[Fe]=0.303，×[Ni]=0.697，a=0.813×0.303=0.246。x[Fe].26
（6）a~g段面积：n=6，a=-0.18，g=-0.06，y,=2.3，=4，yuz=3.15。[(])dlg0 . 06 0 18 [27 (2.3+ 4 3 1 + 4) x[Fe]6×6_0.12×(27+18.9)=0.15336故1g=-0.153，Yr。=0.703x[N] =4,[ Fe] =0. 2, [ Ni] =0. 8,0g, =0.703x[Fe]0.8x0.2=0.141。现将上列计算值列表，如表1-24所示。0.6F表1-24Fe的活度值0x[ Fe]/x[Ni]x[Fe]*[Ni]YFeaF0.440. 800. 200.990. 7921. 660.6250. 3750. 9750.6100.20.910.4760. 5240.9380. 4460.20.40.81.010.60.720.4170. 5830.8850.369x[Ni]0.430.3030.6970.8130. 2461.000.80.60.20.4x[Fe]0.250.20.80.7030. 141图1-13Fe-Ni系活度图1.3复习思考题及解答1-3-1在应用等温方程式计算化学反应的A,G.时，需要注意哪些观点？解等温方程式为A,G.=A,C+RTInJ（1）4,C是反应在恒温、恒压下方向的判据。4,G.>0，反应不可能自动向右进行，A,G。<0，反应可能自动向右进行。A,G。=0，反应达到平衡、此时△,G=-RTInKe。（2）△,G是指定状态（物质的浓度、活度、压力、温度）即J一定时的反应的吉布斯自由能变，（3）4G=-RTInK是反应产物与反应物处于标准状态下的吉布斯自由能的差值，即反应进行的限度，亦即反应完全程度的量度。（4）等温方程式中的A,C与参加反应各物质（包括产物）的标准态有关，但A,G.则与物质的标准态无关。（5）改变RTInJ能使A,G的正负符号改变，能使A,G>0的反应得以发生，所以，改变J的方法是冶金中常用的实现反应的手段。1-3-2应怎样来理解公式A,G=-RTInK的涵义。它有哪些用途，在应用此式计算k时应注意些什么？解A,G是反应产物与反应物处于标准状态时吉布斯自由能的差值，表示反应的限度，是反应完全程度的量度。而在4,G=-RTInK式中，左边的4,G是反应在标准态时产物的吉布斯自由能与反应物吉布斯自由能的差值，可由各组分（化合物）的A,G=A+BJ·mol-式求得；右边的K是反应的平衡常数，是反应达到平衡时各组分的活度（浓度）、分压的积。A,C及K与反应式中各物质所采用的标准态有关，不同的标准态有不同的计算值。·27
1A,G%的用途有：（1）A,C是A,G.的主要组成部分，是计算△,G不可缺少的组成部分；它可由参加反应的物质（化合物）的4,G或由实验方法测定求得。（2）4,G是标准状态下判断化学反应的方向。因这时J=1，故△,G.=A,G。这也能适用于|A,C/>40~50kJ·mol"的反应，代替△,G来判断反应的方向。但是，对于高温冶金反应却不太适合。（3）△,G是计算反应平衡常数的基本数据，由它计算出的K可得出反应达平衡时的各组分的活度（浓度）及分压。在运用4,G=RTInK计算多相化学反应的平衡常数时，要注意参加反应的物质（包括产物）之间是否有平衡存在。对于全为凝聚态物质参加的反应，由于它们的活度均为，其J=1，因而有4,G。=4,C=。这就可用4,C来判断反应的方向。但是，当这些物质全部平衡共存时，4,G.=4,G=-RTlnK°=0，而K=1。这时的温度称为平衡温度（全部凝聚态物质平衡共存）。但在其他温度，必有1个或多个凝聚态物质消失，使参加反应的各物质不能同时平衡共存。这时由△,C求得的K则无平衡常数的意义了。也就是在这种条件下，不能应用A,G=-RTlnk求K，或K仅对应于A,G的-个数值，而无平衡值的意义了。例如，反应Fe,0（s）+Fe(s）—4Fe0（s）的△,G=48525-57.56T，在843K（570℃）时，4,G=0，这3个聚相可以平衡共存，但温度高于570℃时，4,G<0，Fe,0，与Fe就能不断生成Fe0，直到Fe,0，或Fe这两相中有一相耗尽为止。换言之，在570℃以上，Fe,0.与Fe不能平衡共存。因此，对反应Fe,0,（s）+4C0一3Fe（s）+4CO2，在570℃以上就不会有平衡存在，用此反应的4,G计算出的K就不具有平衡常数的意义了。因此，对于这类反应要先根据实验数据，如相图，优势区域图或热力学计算确定反应的凝聚态物质平衡共存的温度及组分浓度的区域，才能利用△,G=-RTinK式计算其平衡常数。1-3-3等温方程式联系了反应的哪些状态？如何应用它的热力学原理来分析反应的方向、限度及各种因素对平衡的影响？解等温方程式联系了下列因素：（1）△,G，由反应的物质（包括产物）的△,G（化合物的标准生成吉布斯自由能J·mol-"）及溶解态物质的标准溶解吉布斯自由能AG组成。（2）反应中各物质的聚集状态：组分是纯固态或纯液态，ag=1；组分是气态，P=P（量纲为1的分压）；组分是溶解态，g。通常活度有3种标准态：金属溶液中，采用质量1%溶液标准态；熔渣中，采用纯物质标准态。（3）温度。由4,C与RTIn/的改变促使4,C,<0，就能使反应自发向右进行。4,G=0时，4,C%=-RTInK，反应达到平衡。影响平衡的因素是温度、活度的标准态。1-3.4标准态不同时（其他条件不变），下列热力学参数有何不同：aB，μ，4,C%，，AGB,A.C.m.解标准态不同时（其他条件不变），则a，,G，K，△C均不相同，即它们随标准态而改变。A,G.则不随标准态而改变，由4,G=Zv，式中各组分的=μ+RTlnag，标准态不同时，μ和a要相应改变，保持，从而AG不变化。1-3-5一个化学反应在标准状态下不能自发进行，一般可采取什么手段使之能正向进行。试举例说明。·28
解在恒温、恒压下，反应的A,G<0是反应能够正向进行的热力学条件。A,G.值负得越多，反应正向进行的趋势就越大。对于多相的冶金反应：V,[AJ +V,B(s)-=V,(C) +V,D(g)A.G. - AC + RTIn "Pe = AC + RTInJaial式中、4,C%=-RTInke，标准态下的反应吉布斯自由能变；RTinJ=RTinaPe2、任任一指定aiAl状态的活度（分压）商。如A,G.>0，反应在指定状态下不能进行，则可通过改变J项，促使4,G.<0，反应就能正向进行。由上式可见，改变J，从而改变4,G的因素是：（1）温度；（2）压力，降低成为气态产物的分压；（3）活度，提高反应物的活度，或降低产物的活度：（4）使用添加剂，与产物发生化学反应。例如，Si0,(s)+2C(石)—[Si]+2C0A,G=586050-386.79TJ-mol-对上反应，取1450K作为比较标准。在1450K，A,G=586050-386.79×1450=25205Jmol-上反应在此温度的4,G%>0，故反应在标准状态下不能自发向右进行。现分别对上反应采取下列手段：（1）提高温度到1550K：则A,G= 586050-386.79×1550= 13475J-mol-温度提高到1550K，A,C<0，反应就能正向进行。（2）改变活度。当上反应还原的Si溶解于铁液中，其活度=0.08（质量1%溶液标准态）时，则A,G,= 586050 -386.79 ×1450 + 19.147 ×1450lg0. 08 =- 5299J-mol-A4.G<0，反应能正向进行。（3）改变压力：使上反应在真空中进行。抽真空使pco=13.3Pa，则A,G=586050386.79×1450 +2×19.147×1450ig13.3×10~=-190024J-mollA,G。<0，反应能够正向进行。（4）添加剂的作用：对于反应(1)Ti0,(s) +2Cl, TiC),(g) + 02A,C=184510-57.4TJ·mol-1.上反应在标准状态下，温度低于3214K是不能进行的。如在反应物中加入碳作添加剂，则上反应变为(2)TiO(s)+2Cl,+2C(石)TiCI()+2COA,G =- 44290 - 228.94T J-mol-在标准状态下，上述反应在任何温度都能进行。从热力学原理看，以上4种手段的后兰种都是降低产物的化学势，【Si1的活度1（标准态）降到0.08后，Ms减少了34090J·mol-。CO分压由100kPa（标准态）降到13.3Pa，μco减·29
少了107600J·mol-"。添加剂碳的作用，也是使反应（1）的产物0，的分压由标准态降到与C、CO（标准态）平衡时的氧分分压，在1450K时，Po降到6.263×10-18（量纲1压力）。1-3-6一个反应的4,G用二项式表示为A,G=A+BTJ·mol"。可否认为此反应的A,H-A, A,S= -B.答反应的焰变4,H和炳变4,S都是温度的函数，不是常数。故上述理解不够严格。在温度变化范围不很大的情况下，4H，4S的变化基小，故可将A和-B理解为在此二项式适用的温度间隔内，反应的标准焙变和摘变的平均值。所以，有的文献中将此二项式写成4,GA,H-TA,S.1-3-7钢铁冶金过程中，溶液组分活度的标准态有几种？请说明其特点。为什么有了活度的标准态，还要提参考态或活度的基准？解，钢铁冶金中溶液组分的活度常采用下列3种标准态，其特点是：（1）纯物质标准态：*=1时符合拉乌尔定律的标准态蒸气压：Pi，g（R）==P"/P；（2）假想纯物质标准态：=1时仍符合享利定律的假想状态的标准态蒸气压：K，Qn(H) =fg*g =P/ K() ;（3）质量1%溶液标准态：w（B）=1%时仍符合亨利定律的状态的标准蒸气压：Ku%），an(%) =fgw (B) =P'g/Km(*)s3种标准态如图1-14所示，其中纯物质标准态用于熔渣组分的活度；质量1%溶液标准态用于金属溶液组分的活度。作为标准态的物质，它们的浓度值为1（=1，w【B]%=1），活度也为1，从而它们的活度系数也为1（，=1，f=1）。只有具备这3个条件的物质或状态，才能作为溶液组分活度的标准态。它实际上是两定律的比例常数。换句话说，活度的标准态是以两定律为基础得出的，所以两定律就分别称为活度的参考态或基准。提出该活度的参考态是为了说明该标准态是在什么基础上求得的。1-3-8选取质量分数为1%的溶液作标准态，有何方便之处？答在钢铁冶金中，钢和铁中的元素如C、Si、Mn、P、S、V、Ti、Cr、O、H、N等的含量，习惯上都是用质量百分数（w【B】）表示的。当这些元素的质量分数低于服从亨利定律的浓度范固时，活度系数=1。这时就可直接用这些元素的质量百分数（w【B]）代替活度进行分析和计算。这就是其方便之处。1-3.9如何从p-，图上各线段的关系来理解ag、、%、e以及关系式=%f的意义。解在图1-15中，P-曲线上任取一点P，在其对应的状态下，线段PQ相当于此状态下PaTBPaRPR8w(B)图1-14活度的3种标准态图1-15Pg*图.30