《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）01 冶金热力学基础

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1冶金热力学基础目录1冶金热力学基础1.1化学反应的△,G和K1.1化学反应的△,G和1.1.1理想气体B(g)的GmB（理想气体B(g)的非标准吉布斯自由能）A1.1.2化学反应的等温方程式1.1.3标准生成吉布斯自由能△.G°与T的关系1.1.4治金反应的A,G的求法.131.2溶液的热力学性质一一活度及活度系数.21.221.2.1溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度）.231.2.2溶液的基本物理化学定律1.2.3活度及活度系数.25..281.2.4活度标准态的选择及转换..1.3溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学）30..301.3.1偏摩尔量（化学势）1.3.2溶液的形式.31.311）理想溶液，.312）稀溶液.313）实际溶液4）正规溶液(regularsolution)..321.4活度的测定及计算方法（重点*）.32.321.4.1蒸气压法.331.4.2分配定律法（分配平衡法）..341.4.3化学平衡法（重点）1.4.4电动势测定法.35.361.4.5利用G-D方程计算组分的活度(自学)1.5标准溶解吉布斯自由能A。G及溶液中化学反应的标准吉布斯自由能A,G的计算.381.5.1△so/G（B）（B组元的标准溶解吉布斯自由能）391.5.2铁液中组元B的Aso/G的计算401.5.3有溶液参加的反应△,G的计算41

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 1 1 冶金热力学基础目录 1 冶金热力学基础. 1 1.1 化学反应的  rGm 和  K . 1 1.1 化学反应的  rGm 和  K . 2 1.1.1 理想气体 B(g) 的 Gm,B （理想气体 B(g) 的非标准吉布斯自由能）. 3 1.1.2 化学反应的等温方程式. 4 1.1.3 标准生成吉布斯自由能   f Gm 与 T 的关系. 9 1.1.4 冶金反应的  rGm 的求法 .13 1.2 溶液的热力学性质——活度及活度系数.21 1.2.1 溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度）.22 1.2.2 溶液的基本物理化学定律.23 1.2.3 活度及活度系数.25 1.2.4 活度标准态的选择及转换.28 1.3 溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学）.30 1.3.1 偏摩尔量（化学势）.30 1.3.2 溶液的形式.31 1）理想溶液.31 2）稀溶液.31 3）实际溶液.31 4）正规溶液(regular solution).32 1.4 活度的测定及计算方法（重点*）.32 1.4.1 蒸气压法.32 1.4.2 分配定律法（分配平衡法）.33 1.4.3 化学平衡法（重点）.34 1.4.4 电动势测定法.35 1.4.5 利用 G-D 方程计算组分的活度(自学).36 1.5 标准溶解吉布斯自由能  solGB 及溶液中化学反应的标准吉布斯自由能  rGm 的计算.38 1.5.1 G (B) sol m   （B 组元的标准溶解吉布斯自由能）.39 1.5.2 铁液中组元 B 的  solGB 的计算.40 1.5.3 有溶液参加的反应  rGm 的计算.41

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1冶金热力学基础【目的要求】使学生掌握热力学“三大”定律，特别是热力学第二定律在冶治金中的应用。重点使学生掌握应用热力学第二定律分析、研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。【重点难点】化学反应的标准吉布斯能的获得方法（计算和测定）、活度及活度系数理论、活度的计算方法、标准溶解吉布斯能的理论及计算方法。【课程引入】第1章冶金热力学基础是本课程最基础、最关键的章节。一个化学反应想用于工程方面，首先得能够发生才行，否则就没有讨论的意义。从热力学角度考虑反应能否发生也是以之前学过的热力学定律为依据的，所以首先我们来回忆一下热力学基本定律的内容。【课程内容】（1）化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能及平衡常数：（2）溶液浓度的表示方法及其转换、拉乌尔定律和亨利定律、活度及活度系数、‘的计算方法、活度标准态的选择：（3）溶液的热力学关系式：（4）活度的测定及计算方法：（5）溶解吉布斯自有能及其计算、有溶液参加反应的标准吉布斯自有能的计算。【知识点回顾】一一热力学三大定律热力学第一定律：能量守恒、转化定律能量从一种形式转化为另一种形式，转化过程中，能量的总值不变，条件：1封闭系统（无物质交换，有能量交换），2孤立体（无物质和能量交换）转化：热能、化学能、电能··热力学第二定律：凡自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。（换句话说）不可逆过程都是向摘增加的方向进行。举例：室内一杯水的温度与室温一样。低温物体的热是不能传到高温物体上，而不引发其他变化的。热力学第三定律：绝对零度时，所有纯物质的完整晶体的值为零。（绝对零度是永远不可以达到的1.1化学反应的A,G和K【目的要求】使学生掌握△,G和K°，以此来研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。1

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 1 1 冶金热力学基础 【目的要求】使学生掌握热力学“三大”定律，特别是热力学第二定律在冶金中的应用。重点使 学生掌握应用热力学第二定律分析、研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方 向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最 大限度，以获得最大产率。 【重点难点】化学反应的标准吉布斯能的获得方法（计算和测定）、活度及活度系数理论、活度 的计算方法、标准溶解吉布斯能的理论及计算方法。 【课程引入】第 1 章冶金热力学基础是本课程最基础、最关键的章节。一个化学反应想用于工程 方面，首先得能够发生才行，否则就没有讨论的意义。从热力学角度考虑反应能否 发生也是以之前学过的热力学定律为依据的，所以首先我们来回忆一下热力学基本 定律的内容。 【课程内容】（1）化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能及平衡常数；（2）溶液浓度 的表示方法及其转换、拉乌尔定律和亨利定律、活度及活度系数、γ0 的计算方法、 活度标准态的选择；（3）溶液的热力学关系式；（4）活度的测定及计算方法；（5） 溶解吉布斯自有能及其计算、有溶液参加反应的标准吉布斯自有能的计算。 【知识点回顾】——热力学三大定律 热力学第一定律：能量守恒、转化定律 能量从一种形式转化为另一种形式，转化过程中，能量的总值不变。 条件：1 封闭系统（无物质交换，有能量交换），2 孤立体（无物质和能量交换） 转化：热能、化学能、电能······ 热力学第二定律： 凡自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 （换句话说）不可逆过程都是向熵增加的方向进行。 举例：室内一杯水的温度与室温一样。低温物体的热是不能传到高温物体上，而不引发其他 变化的。 热力学第三定律： 绝对零度时，所有纯物质的完整晶体的熵值为零。（绝对零度是永远不可以达到的） 1.1 化学反应的  rGm 和  K 【目的要求】使学生掌握  rGm 和  K ，以此来研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向 及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大 限度，以获得最大产率

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础【重点难点】化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能的计算方法，重点在化学反应标准吉布斯自有能的二项式及线形组合的计算方法、。【课程引入】我们知道，化学反应都是体系从不平衡状态趋向于平衡状态进行的，它可以正、反两个方向进行，可是一开始，都是在一定条件下去有一个确定的方向，而且大多数化学反应不能进行到底，也就是反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定限度的时候就会达到平衡。（1）可能性、方向那么如何判断一个反应能否进行？并向什么方向（正？反？）进行呢？判断依据：热力学参数△，G（化学反应的吉布斯自由能变化）就可以作为定量参数进行判断。对于化学反应：aB+bB=cC+dD反应条件：恒温、恒压下进行反应的吉布斯自由能变化△,G=△,G°+RTlnJ或者△,G=G一G就是判断反应在恒温恒压下能否发生的依据：A,G<0时，反应自发正向进行；（G*<G反）△,G>0，反应逆向进行：（G*>G发）△,G=0，反应达到平衡。（G产=G）通过热力学计算，我们可以求出△,G，当然改变化学反应的热力学条件，T、P和a等条件可以改变△,G的大小，从而使反应按照希望的方向进行。（2）程度（最大产率）利用△,G°可以得出反应的平衡常数K"（△,G°=RTlnK），由K可以计算一定条件下反应在平衡态时产物的浓度或者反应的最大转化率。（本章将主要讲授化学反应的标准吉布斯自由能△,G和标准平衡常数K和有关溶液中活度的计算方法。）【课程内容】1.1化学反应的4,G和K（约定俗成）给出的标准吉布斯自由能都是以1mol为单位的，因此，A,G常称为标准吉布斯自由能。2

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 2 【重点难点】化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能的计算方法，重点在化学反应标准 吉布斯自有能的二项式及线形组合的计算方法、。 【课程引入】我们知道，化学反应都是体系从不平衡状态趋向于平衡状态进行的，它可以正、反 两个方向进行，可是一开始，都是在一定条件下去有一个确定的方向，而且大多数化学反应不能 进行到底，也就是反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定限度的时候就会达到平衡。 （1）可能性、方向 那么如何判断一个反应能否进行？并向什么方向（正？反？）进行呢？ 判断依据：热力学参数  rG （化学反应的吉布斯自由能变化）就可以作为定量参数进行判 断。 对于化学反应： aB +bB = cC + dD 反应条件：恒温、恒压下进行 反应的吉布斯自由能变化 G G RT J r r  =  + ln  或者△rG＝G 产－G 反 就是判断反应在恒温 恒压下能否发生的依据： rG  0 时，反应自发正向进行；（G 产＜G 反） rG  0 ，反应逆向进行；（G 产＞G 反） rG = 0 ，反应达到平衡。（G 产＝G 反） 通过热力学计算，我们可以求出 rG ，当然改变化学反应的热力学条件， T 、 P 和 a 等条 件可以改变 rG 的大小，从而使反应按照希望的方向进行。 （2）程度（最大产率） 利用  rG 可以得出反应的平衡常数  K （   rG = RT ln K ），由  K 可以计算一定条件 下反应在平衡态时产物的浓度或者反应的最大转化率。 （本章将主要讲授化学反应的标准吉布斯自由能  rG 和标准平衡常数  K 和有关溶液中活度的 计算方法。） 【课程内容】 1.1 化学反应的  rGm 和  K （约定俗成）给出的标准吉布斯自由能都是以 1mol 为单位的，因此，  rGm 常称 为标准吉布斯自由能

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1.1.1理想气体B(g)的GmB（理想气体B(g)的非标准吉布斯自由能）（何为理想气体呢？是指符合理想气体状态方程的气体（分子间无作用力）。严格地说，现实中不存在理想气体，而常常将温度不太高、压力不太大的气体称为理想气体。那么如何对温度和压力进行定量呢？理想气体的定量标准：常压下，越接近OK，越接近理想气体。P<10×10°Pa、T→0K（绝对零度）为理想气体。故，适用于温度较高，压力不高的冶金反应中的气体。（涉及理想气体，我们首先来了解以下两个概念）1)、吉布斯自由能G物理化学中，吉布斯自由能G=H一TS(J)是状态函数，是体系的一种性质。吉布斯自由能的变化△G，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。2）、理想气体的吉布斯自由能变化理想气体的吉布斯自由能变化，经推导为：PG=G°+RTInpo在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2，3，·….，i，·，则其中组元B（g）的吉布斯自由能为数学关系式：PBGm,B=Gm,B+RTInpd式中，G%B一一标准吉布斯自由能；pB一一理想气体B的分压，单位为Pa；P°=10'Pa；或Gm,B = Gm,B + RTln PB(1-5)式中：P=o是气体组分B的量纲一的分压，是单位为“1”的数值（或等pa,于以"atm"计算的数值）。RTlnPB/p可正可负；3

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 3 1.1.1 理想气体 B(g) 的 Gm,B （理想气体 B(g) 的非标准吉布斯自由能） （何为理想气体呢？是指符合理想气体状态方程的气体（分子间无作用力）。严格地说，现实中 不存在理想气体，而常常将温度不太高、压力不太大的气体称为理想气体。那么如何对温度和压 力进行定量呢？ 理想气体的定量标准：常压下，越接近 0K，越接近理想气体。 P Pa 5  1010 、T →0K （绝对零度）为理想气体。 故，适用于温度较高，压力不高的冶金反应中的气体。） （涉及理想气体，我们首先来了解以下两个概念） 1）、吉布斯自由能 G 物理化学中，吉布斯自由能 G = H −TS(J) 是状态函数，是体系的一种性质。吉 布斯自由能的变化 G ，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 2）、理想气体的吉布斯自由能变化 理想气体的吉布斯自由能变化，经推导为：   P P G G RT ' = + ln 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元 1，2，3，····，i，···， 则其中组元 B(g) 的吉布斯自由能为数学关系式：   P P G G RT B m B m B ' , , = + ln 式中，  Gm,B ——标准吉布斯自由能； p B ' ——理想气体 B 的分压，单位为 Pa； P Pa 5 = 10  ； 或 Gm B Gm B RT PB , = , + ln  (1-5) 式中：  P P P B B ' = ，是气体组分 B 的量纲一的分压，是单位为“1”的数值（或等 于以’’atm’’计算的数值）。  RT ln pB / p 可正可负；

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础Pg<p时，体系真空，RTlnp/p°为负；Ps>p°时，体系高压，RT/nps/p°为正；Pg=pe时为标准态，此时RTInP/p°为0，此时GmB=G%m,B1.1.2化学反应的等温方程式1.1.2.1化学反应等温方程式对于气体B1，B2，B3....的化学反应：viBi+v2B2+v3B3=v4B4+vsBs+..+vjBj则该化学反应的吉布斯自由能变化为：PZVeG-EvG+RTZVInPP式中：Gg=A,G化学反应的吉布斯自由能Zv:G=A,G.°化学反应的标准吉布斯自由能V：参加化学反应气体物质的化学计量数，反应物取"-"，生成物取'+所以，上式变为：A,Gm=A,Gm+RTZgInP即：A,G㎡=△,G+RTZInP"（等温方程式）(1-7)令：AGm=A,Gm+RTInJ式中·J-IP"-P"·"·P....J一一压力商（气体）、活度商（液体J=Ⅱa）或混合商（气体和液体），决定于体系中的参加反应的物质。例1:水煤气反应：CO2+H2=H,0(g)+CO(PH,O /2+RTIn该反应A,Gm=A,G/po9).(PHIP(Pco)4

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 4  pB  p 时，体系真空，  RT ln pB / p 为负；  pB  p 时，体系高压，  RT ln pB / p 为正；  pB = p 时为标准态，此时  RT ln pB / p 为 0，此时  Gm,B = Gm,B 。 1.1.2 化学反应的等温方程式 1.1.2.1 化学反应等温方程式 对于气体 B1，B2，B3······的化学反应： v1B1+ v2B2+ v3B3= v4B4+ v5B5+···＋vjBj 则该化学反应的吉布斯自由能变化为： B B B B B PB v G = v G + RTv ln  （  P P P B B ' = ） 式中： BGB rGm v =  化学反应的吉布斯自由能  BGB rGm v =  化学反应的标准吉布斯自由能 B v 参加化学反应气体物质的化学计量数，反应物取’’–’’，生成物取’+’ 所以，上式变为： r m r m B PB G = G + RTv ln    即： B v rGm = rGm + RT PB ln    （等温方程式） （1-7） 令： rGm = rGm + RT ln J    式中： B n n B B B B v B v B v B v B v B n B J =  P = P  P  P    P = 3 3 2 2 1 1 1 J ——压力商（气体）、活度商（液体 B v B n B J a =1 =  ）或混合商（气体和液体）， 决定于体系中的参加反应的物质。 例 1：水煤气反应： CO + H = H O(g) + CO 2 2 2 该反应 / ) 2 / ) ( 2 ( / )( / ) 2 ( ln      P H P P CO P P CO P P H O P rGm rGm RT   =  +