组分B的蒸气压p：则其活度及活度系数分别为P- PO2B(R)Pr"PBP's/piPE-PQQmR2Ya=RO*sP'B(R)/P:PB(R)P's/KH)P-POQ(F>fE(H):HOP'B(H) /KH()Pm(H)*B当增大时，P点与R点逐渐靠拢，当→1时，即服从拉乌尔定律时，PQ与RQ相等，=1。当*减小时，P点逐渐向H点靠近。当减小到服从亨利定律的浓度范围时（或一0时），P点与H点重合，在图中以h点表示。又由图上可以看出ligye - he - KmrgP:由%的定义：limys=irg = Kmc则得Pi下面再考查与fH的关系：_Kia=PQ/PQHQfe()"RO/HO"ROPR可见，=/B(这一关系在=0～1范围内均成立。但由于只有在x或w【B]趋于零时，才有fe(）=fa%)所以，只有在g或【B]—0时，有=/a%）。1-3-10设M、M.分别代表溶剂A及溶质B的摩尔质量。下列3个关系式很相似：M(1)w[B]X8=100MM.(2)Ku%)KH()100M,M(3)agfg100M式（1）是近似式，溶液中含B越少，其近似程度越高。但式（2）和式（3）却不是近似式。这两式在整个浓度范围内邸，=0~1时都适用。这是为什么？解式（1）是两个变量和w【B]之间的近似关系式。在w【B】（或×）较大时，则不是线性关系，只有在w【B]（或）很小时，才有如式（1）的纯线性关系。而式（2）的K%，和KH(是两个常数，它们之间的关系与浓度无关，Ku%，和K的关系是固定的。式（3）虽然是两个变量amu)和a(%）的关系，但式（3）是由式（2）导出的。a()和a(%）这两个活度的标准态分别是KH(n和K(*)，即am - P'Kno - Ka) -MA100MPe/K(%)Kw)αg(%)所以式（3）在整个浓度范围均适用。1-3-11试述的物理意义及其表达式。解由稀溶液的组分活度的计算式：a(R)=x可知，是稀溶液内组分B以纯物质B.31
为标准态的活度系数，对于一定的溶液，仅与浓度有关（温度不变时）。它有下列表达式：Ku)0(1) %两种标准态的蒸气压之比：PB08R2(2) %=两种标准态活度之比；ay(s)(3) %=两种标准态活度系数之比；f.(4) =当w【B]0时，fu%）=1（稀溶液）;(5) =1稀溶液即是理想溶液。1-3-12试述%的求法及用途。解可利用下述方法求溶液组分B的%：（1）由α(）=%关系，以α8(B)图形外推到xg=1的截距，即OB(R)ya=lim（2）由α（）=关系，以%图形外推到=0的截距，即% = limlygl（3）由标准溶解吉布斯自由能法MAAGg = RTn( × 100)（4）α函数法，在下式中Ig=-axAtadr当0，*1时，=%，故有as、lgYIgy =odxg=J (1-,)edrasa=(即由一系列数据可求出%。（5）正规溶液计算法，利用正规溶液的混合能参量可计算。由正规溶液RTIn = α(1 -x)2RTIn.则o=(1 -)2InYB或α =(1-)式中，α=α'RT。当0时，In=n，故n=由α或α'可求出。的用途：（1）活度系数：稀溶液中服从亨利定律的溶质组分以纯物质为标准态的活度系数：aB(R) =8xm0（2）作为不同标准态活度或活度系数之间的转换系数：·32
M如Og(R) = YBaB(H), ag(Hy =OB(%），=f1100M.（3）标准溶解吉布斯自由能：AG的计算的参数：M..如AG = RTIn(* 100M)1-3-13怎样进行活度标准态之间的转换，它的转换系数是什么，如何进行转换？解由于活度是活度系数及其浓度的乘积，而对于不同的标准态，活度系数采用了不同的参考态，因此活度系数不相同，同时浓度的单位也可能不相同，因此，应在标准态转换时将二者不同的活度系数或浓度单位加以转换。前者的转换系数为（=），后者的转换系数M.M为=[B]，例如,4e(w)=%a(m);(R) (%10m,)QR%): aBHI=100M.M)0%)0100Mg1-3-14组分B溶于铁液中的反应为B(1)[B]，当铁液中w[B]=1%时，此溶解反应的AG.和△G有何区别？若要计算它们，需要知道哪些数据？解AG.是组分B的相对偏摩尔吉布斯自由能或相对化学势（4ug）：AGu=Gg-G=RTnawn)(1)已知aR)即可求出温度T时的AG。这里的a(R)是以纯物质为标准态的活度。AG是该溶解反应的标准溶解吉布斯自由能变量，其值与【B］的标准态的选择有关。若选液态纯物质为标准态，则AG=G-G:=0，若选取w[B]=1%服从亨利定律的溶液为标Mm）（铁液中)。需要知道、Mm，M.才能计算出AG。准态，则AG=RTIn(%×100%m)若已知AC，亦可由等温方程式计算出△G：(2)10m n[B], =fue, 代人上式,得若将x=100MgAG, = RTInYs* = RTIna(R)这与式（1）的结果一致。讨论：如果在w[B］=1%时，组分B仍服从享利定律，则fe(%）=1，式（2）右边第2项为零，则式（2）变为AG=AGB。此时，w[B]=1%的实际状态与质量分数为1%的溶液标准态（K%））重合了1-3-15在计算组分B的标准溶解吉布斯自由能AG时，当采用纯物质B为溶解物质的标准态时，是否还要区分纯物质B是液态还是固态？解组分在溶剂中溶解前的标准态一般是采用同温度、同压力下的纯液态物质（或过冷液体）作标准态，而溶解后，当【B】以纯液态或纯固态为标准态时，它们的△G并不相同。以纯液态为标准态时，AC=μ-μi>=0，这时反应的A,C就不用计人该组分的AC了以纯固态为标准态时，AG=）-μ)。在B的熔点时，s)=μ()，A=)-uit).33
=0，但在其他温度时，它们的差值则等于该温下组分B的标准溶解吉布斯自由能，而AG0。这时有B(I) = [BI(s); AC=-(AH-TAS)而反应中的4,G应计人此4G。同样，对于以纯物质为标准态求活度或活度系数时，纯固态和纯液态物质为标准态的相应值也有差别，它们的关系和上相同，可表示为a.(-T)RTYo)以固态物溶解的AG式中的%就大于以液态物溶解的AG。即>1-3-16什么叫作溶液的超额或过剩热力学函数，它有哪些用途？解超额热力学函数是实际溶液与同浓度下的理想溶液的摩尔热力学性质（例如，B的超额吉布斯自由能）的差值，邸G=Gg（实际溶液）-G（理想溶液）=RTInaR）-RTInxg=RTIny故利用实际溶液组分的，可求出这一超额热力学函数。也就是在同浓度下，由，表出两者的差别。亦即1mol溶质B由理想溶液转变为同浓度的实际溶液能量的变化值。同样定义得出的嫡变与恰变的超额热力学函数，也是由确定的：alnys)S=-RIn-RT=f(YB)aTalnysH=AH =-RTxaT虽然用溶液的活度系数也可表出两者的差别，如理想溶液的=1，而实际溶液的=（手1），但它们不能表出两者在能量上的区别，如理想溶液实际溶液#=1Yg#YuAGg = RTInxgG"= RTInyaalnyASt - - RlnxgS=-RInu-RT(aine)AH=0H=-RTxa即实际溶液的超额热力学函数可由测定溶液的求得。相反，亦可由超额热力学函数计算出溶液的。正规溶液的热力学函数及超额热力学函数如下：AG,=α(1-%)+RTInxgAS = -RlnxAH, = Q(1 -xg) = CxA%BG= α(1 -xg)+RTInxg-RTIng = Q(1 -x)2 = RTInSm= - Rlnxg -(- RInxg) = 0.34
Hg=α(1-)-0=α(1-x)=RIln因此，正规溶液的特性可表示为：AH,=RTInyASw=-Rinxg（实际溶液的G）（理想溶液的ASR）1-3-17试述用化学平衡法测定溶液中活度的一般原理及适用条件，及其在钢铁冶金中的应用。解化学平衡法是冶金中常用的一种经典方法。由化学反应的平衡常数Ke-ayau可得og=I,/K式中，II表示除组分B外，反应中其他组分的活度或分压积。当它们的数值是已知（由其他方法或可测的），就能利用反应的K来计算组分的活度。K则与所测组分的标准态有关。当选纯物质为标准态时，4,G=-RTInK，如选质量1%溶液作标准态，应作lgK（活度商）w[B]曲线，外推或进行回归分析处理求得K。化学平衡法适用于通过渣-气-金属间的平衡（如（SiO,）+2H,2H,0+［Si]），气-金属间的平衡（如H,+[S]H,S，H,+[O]-H,O(g))，液-液间的分配平衡（L=at/aa）等来求活度。其中气相组分的分压或除所测组分B的活度外，都是已知的或可测定的。1-3-18什么叫作分配定律，它在冶金计算中是怎样应用的？1解把质量作用定律应用到有溶液存在的多相体系内，可得出某一组分在两平衡接触的互不相混的相间的分配定律。它是有溶液参加的体系平衡时的基本规律。分配定律表示在一定温度下不相混合的两接触相达平衡时，组分在两相中的活度（或浓1度）比是常数，称为分配常数，可表示为aB(1)/αa（）=L或cB1)/ckn)=Lg。在实际应用中，当物质溶于两相后存在的形式不相同或不清楚时，常将物质在两相中的浓度比称为分配比。分1配比虽不能保持常数，但它还是能用以表示一个体系分配达到平衡后的实际情况，所以在冶金1中广为应用。按照两接触相聚集态的不同及有无化学反应发生，分配定律在冶金中有下列几种表达式及1用途：1（1）能斯特（H.W.Nernst）定律的应用：两凝聚相是液体1Le0ag(1)1这时，分配比L，与组分B在两相中活度的标准态有关。两者选同一标准态时，α(I)=a(I)；选不同标准态时，aB(n)≠aB(I)。利用L可由--相中已知或可测活度得出在另一相中的1活度。而L，可由组分B位于两相的理想溶液或稀溶液的浓度范围内求出。1（2）拉乌尔定律的应用：一相是气体，另一相是溶液1La=pi =sag1PB，可由平衡的B组分的蒸气压p计算组分B的活度。活度标准态是纯物质，从而4g1Pe1.35 .11