1冶金热力学基础1.1教材习题及解答1-1-1试计算MgO在298~1388K温度范围内的标准生成吉布斯自由能的温度式。MgO的-0,—MgO（s），镁的熔点T=947K熔化焰A.H（Mg，s，947K）生成反应为Mg（s）+=8950Jmol;A,H（Mg0s,298K）=-601.2kJmolA,5（Mg0,s298K）=-107.3J·mol-K-;AC,（Mg0，s）=5.31-5.06×10-T-4.925×10T-2（温度范围298~947K）；ACm（Mg0，s）=10.33-10.25×10-T+0.431×10°T-2（熔化过程比热容的变化，即Cp()-C,)，J·mol-"·K"")。解由于Mg（s）在947K熔化，相变前后Mg有不同的C=β（T）关系式，因此应利用教材式（1-17）进行计算：A,G(T)=[A,H(298K)±ZAH-T(AS(298K)±ZA.Se)]---2T(ZAa,M+)246,m)6工+298-1，M,=(T298)2×10-3式中M, =In298M2=号(1×102298各温度的M及AM如下：M.M,M_2947K0.47090. 22240.26441388K0.75320.42800. 34720.2823AM = M(1388) - M(947)0.20560.0828ACpm= 5. 31 -5. 06 ×10-T -4. 925 ×10°T-2298~947KAC,m=10. 33 10. 25×10-T+0. 431 ×10°T-29471388K各温度的4,C（T)：A,G(Mg0,s,298K) =A,H(Mg0,s,298K)-TA,S(Mg0,s,298K)-601200-298×（-107.3）=-569225J·mol-lA,G(Mg0,1,947K) = -601200 -947 ×(-107.3) - 947×(5.31 ×0.4709 -5. 06 × 0. 2224 - 4. 925 × 0. 2644)-499587-947×0.0730=499656Jmol89501A,G(Mg0,1,1388K)=-601200-8950-1388×(107.3- 947】.1
1388×(0.0730+10.33×0.2823-10.25×0.2056+0.431x0.0828)=-448100-1388×0.3589=-448600J-mol-各温度的A,C（MgO，T）如下：298K-569225947K4996561388K448600利用回归分析法处理上列数据，可得出A,G（MgO，T）的二项式：A,G=A+BT。计算的数值如表1-1所示。:表1-1回归分析法计算值,一元(; -3)2(91-5)7-yyi-y*;(, --) (y1-)56922563398298~579.7336052401930640036751820.6947499656617169.34802.538081241427650.3448600572271388510.3260406327492952929202938.1Zy,=1517481x, =2633E(x, -2) =Z(y1-y) =E(x, -)(y, -y) =y=505827=877.7601260.5733231717066382409E(x, -x)(y-y)66382409Bm=110.41601260.5(x)2A=y-Bx=-505827110.41x877.7=-602734A,G(MgO,T)=-602734+110.41TJ·mol-1(x)(-)66382409相关系数==1E(x -x)(-601260.52×7332317170上面是利用数理统计中的二元回归分析法化多项式为二项式。现多采用微机处理、计算A,C与T的多项式，并进一步求出其二项式，就更简易了。本题的微机处理结果为A,G(Mg0,T)=-604401+110TJmol-)1-1-2利用化合物的标准生成吉布斯自由能A,G（B，T）计算下列反应的△,G%及反应的平衡常数的温度式。Mn(s) +FeO(1)MnO(s) +Fe(1)(1)2Cr,0,(s) +3Si(1) 4Cr(s)+3Si0,(s)(2)解由本书附录8查得上列各反应中化合物的A,G（B，T），利用A,C=ZvA,C（B，T）进行计算。反应（1）的A,C及Igk=f（1/T)：A,Gm=A,G(MnO,s)-A,G(FeO,1)=( 385360 + 73.75T) ( 256060 + 53.68T)=129300 +20.07TJ-mol-12930020.076753lgK=-A,G/19.147T =1.0419.147T19.147T.2
反应（2）的A,G及Igk=f（1/T)A,G=3A,G(Si0,,s)-2A,G(Cr,0,,s)=3×(-946350+197.64T)-2×(-1110140+247.32T)= 618770 + 98.28TJ·mol-161877098.2832317Igk5.1319.147T19.147T1-1-3在不同温度下测得反应：FeO（s）+CO—Fe（s）+CO,的平衡常数值如表1-2。试用作图法及回归法求上述反应的平衡常数及A.G的温度关系式。表1-2反应的平衡常数测定值湛度/℃60070080090010001100k90. 8180. 6670.5150. 4290. 3510.333解平衡常数与温度的关系式为)gK=A/T+B。以测定的各温度的平衡常数的对数对温度的倒数作图，图形为一直线。由直线的点斜式方程，可得出上式中的常数A及B。计算的gK和1/T如表1-3所示。表1-3反应的IgK及1/T值9731073温度/K873127311731373(1/T)×10°11.4510. 289.328.537. 867.28Igke0.0870.1760.2880.3680. 455 0. 478以上表的Igk-1/T作图，如图1-1所示，由直线的斜率及直线上任一点的坐标，构成点斜式方程，可得出：-0.11000Igke- 1.22T0.反应的aA,C = - RTInk = - 19. 1477( 10001.22T=-19147+23.36TJ·mol-04又由回归分析法得出相应的下列关系式：993-(1:Igk- 1.21 (r = 0. 96)10T(1/T)XI0*4,G=-19013+23.17TJ-mol-l图1-1Igk=-1/T图1-1-4在1073K下，用下列固体电解质电池Mo,Moo, IZro, + (Cao) |Fe,Feo(1)Mo,Moo,IZrO,+(Cao)/Ni,Nio(I)测得的电动势分别为173mV和284mV。试计算下列反应的A,c：FeO(s) + Ni(s) == NiO(s) + Fe(s)解可由上两固体电解质电池测得的电动势分别计算出FeO(s）及NiO(s)的标准生成吉布-3:
斯自由能的差值得出A,G = A,G(NiO) -A,G(FeO)第（I）个电池的反应及A,G（I）：正极：2Fe0(s)+4e-—2Fe(s) +202-负极：203-+ Mo(s)=—Mo0,(s) + 4e电池反应：2Fe0(s)+Mo(s)=Mo0,(s) +2Fe(s)A,G(I) = A,G(Mo0,,s) - 2A,G(Fe0,s)而4G(I)=-4EF=-4x0.173×96500=-66770J·mol-故A,G(Fe0,s) = A,G(Mo0,,s)/2 +33385第（I）个电池的反应及4,C（I)：正极：2Ni0(s)+4e—2Ni(s)+20°负极：202-+Mo(s)=-—Mo0,(s)+4e电池反应：2NiO(s) + Mo(s) =+ Mo0,(s) + 2Ni(s)A,G(I) =A,G(Mo02,s) -2A,C(NiO,s)而,G(I)=-4EF=-4×0.284×96500=-109624J·mol-l故A,G(NiO,s) = A,C(Mo0,,s)/2 + 54812A,C=A,G(Ni0,s) - A,C(Fe0,s) = A,G(Mo0z,s)/2 + 54812 -4,G(Mo02,s)/2 -33385 = 21427Jmol-1或FeO(s) + Ni(s) =Ni0(s) + Fe(s), A,G(1073K) = 21427 J·mol*1-1-5用线性组合法求下列反应的A,CFe,SiO,(s) +2C(石)—2Fe(s) + SiO,(s) +2C0已知：FeO(s）+C(石）=-Fe(s）+CO;A,C=158970-160.25TJ·mol-2Fe0(s)+Si0,(s)Fe,Si0,(s); 4,G = - 36200 +21. 09T J-mol-l解反应的组合关系为2Fe0(s) + Si0,(s) -Fe,Si0,(s);A,G=-36200+21.09T(1)FeO(s) + C(石) Fe(s) + CO;A,G=158970-160.25T(2)Fe,Si0,(s）+2C(右）=2Fe(s)+SiO,(s)+2COA,C(3)A,C = ±m,A,G(1) ±m,A,C(2)比较反应（3）和（1），取Sio,或Fe,Sio，为同类物，它们的化学计量数之比为1，且居于两反应的异侧，故m，=-1。又比较反应（3）和（2），取C或CO为同类物，它们的化学计量数之比为2，且居此两反应的同侧，故mz=+2。从而有A,G(3)=-△,G(1)+2A,G(2)=354140-314.59TJ·mol-而K=(Ke)2.(KO)-注意：在作线性组合时，各反应中相同物质只有状态相同（分压或浓度），才可互相消去。4:
1-1-6在1800K测得Fe-Ni系内，Ni以纯液态为标准态的活度系数如表1-4所示。试求Ni在稀溶液中的及质量1%溶液标准态的活度。表1-4Fe-NI系内Ni的活度系数0.10.20.3* (Ni)0.40.50. 6680.6770.7100.6900. 750YN.解（1）由题给数据，作（Ni）-图，可得0.8出稀溶液内Ni以纯物质为标准态的活度系数：，即%=1im,1m/= 0.6520.6（2）由本书附录5公式，将纯物质标准态的活度0.4 L转换为以质量1%溶液为标准态的活度：0.20.30.40.50.10*[N]Mr.ONi(%) =aNi(R)(100Mm)图1-2x[N]-图55. 85 0. 65=161.720NiH)=asi(R)100 × 58. 71161. 72a(R)fni=w[Ni]100而w[Ni]%=”My1Mm*(NJ+(1-Ms)M100100%55.8510.95155.85(1+ 0.049X+58.71x[Ni]58.71x[Ni]对于w「Ni]=0.1%，计算值如下： n(%) = 161. 72 n(n)= 161. 72 × 0. 1 × 0. 668 = 10. 803(0.951w[Ni] = 100]+ 0.049)=10.46%0.1aM9)1.03fn-w[Ni].Ni的其余浓度的相应计算见表1-5。表1-5Fe-Ni系, Ni的 am(x), 4%], Ju%)*[Ni]0.10.20. 30. 40. 50. 6680.6770.6900.7100.750YNi(R)0. 06680.1350. 2070. 2840. 375ni(8)10. 40321. 89633.4845. 93an(%)60. 65w [Ni]20.8231.0710. 4641.2151.261. 031. 051. 08fn(t)1.111.185