1001Po,:Po, =1001,Gm= -1202900 + 237, 53×1873 + 19.147 ×18731g=467015J·mol-l(8.77×10-)23) Po(*) :VKeanPoD(1.37×10×(8.77×10~)Ken=2. 10 ×10~; 2. 10 × 10 -4 Pa（2）【V】以质量1%溶液为标准态：反应的A,G由下组合法得出：2V(s) +1.50, -V,0,(s)A,C= -1202900 +237.53T2V(s) -2[V]AG= 2 × (- 20710 - 45.61T)2[V] +1.50,-,G=1161480+328.75rV,0,(s)1161480328.751)x:Igk:=15.217-=19.147 ×187319.147K = 1.65 × 10152) 4,G.:在稀溶液中，f,=1,ay=f[V]。=1×0.08=0.08,G.=-1161480+328.75×1873+19.147×18731g=-467055J·mol-0.082121.1= 2. 10 ×10-; 2.10 ×10-4PaPo1.65×105×0.08Ka由上述可见，【V】的标准态不同，反应的K、A,C则不相同，但A,G.及Po()则是相同的。因为气体的分压只有一种标准态，即100kPa。1-2-5Fe-Si系熔体与为Si,（s）饱和的FeO-SiO,熔渣及具有一定p的气相保持着平衡。试求不同温度下，Po,与w[Si]的一般关系式及1600℃的关系式。【Si］服从享利定律。解反应的4,G可如下求得Si(1) + 0, Si0, (s)A,G=-946350+197.64TSi(1) - [Si]AG-131500-17.61T[Si] +O,(SiO,)A,G=814850-215.25r11Ke="Ja[Si]%PoasiPo.Fe0-Sio,系熔体的（Sio,）是饱和浓度，所以asio,=1。1Po, =主K'fsw[Si].对上式取对数：Inpo, = - Inke -Infg, - Inw [Si],814850215.2598009Ink:Inke25.898.314T8.314T? 21
Infsi：由于【Si]】形式稀溶液，服从亨利定律，故fo= 1, Infs =0(1)Po,与w[Si]的关系式98009Inpo, =+25.89-lnw[Si]T(2)在1600℃Inpo, = - 26. 44 Inv[Si] 3. 3 × 10-123.3×107或PaPo.w[Si]w[Si]1-2-6试用准正规溶液有关公式计算在【Ti］=0.1时的超额热力学函数：AH，AH，AS，ASm，AG，AG。已知%=0.074，温度1873K。解准正规溶液的热力学公式为S =Ar(1)G = - T = H(1 -)= ax,e(1 - I)(2)AGg = AF = RTIn = α(1 -)(1 - )2(3)式中。是具有温度性质的，当T=t时，G=0，而S=ASmx)。对于Fe基溶液，t=6877℃或7150K。由上可见，为求上诸热力学函数，需要先计算出正规溶液的混合能参量α。由上式（3)RTIn =a(1-)(1 -*)*得α = RTIn /[(1 -)(1 -)]当-0时，=%，故有1873(1 - ) = 19. 147 × 18731g0. 074 /α = 19. 147TIg/7150=-54948J·mol-1下面计算［[Ti]=0.10的超额热力学函数。AH = αx[Fe] x[ Ti] = - 54948 × 0.9 × 0. 1 = - 4945J-mol-1Hr.=α(1 -x[Fe])*= - 54948 × (1 -0.9)*= - 549.48J-mol-lAH = α(1 -x[Ti])2 = - 54948 × (1 -0.1) = - 44508Jmol-A4945AS"== - 0. 69 J·mol-7150AHe549.48-0.076J·mol-lAST71501AH.44508AST-6.22J-mol-!7150tAG"-AH-TAS-4945-1873×(-0.69)=-3653J·mol-l·22
1873AG = AHe(1 - ) = - 549. 48 × (1 -=-405.51Jmol-7150/AG = (1 - ) = - 44508 × (1 - 1873) = ~ 32847J-mol-171501-2-7试求1600℃及p%,=100kPa下，铁液内形成氮化钛（TiN）时，【Ti】的最低浓度。解1600℃，钛在铁液中形成稀溶液，而溶解钛以纯液态物为标准态时，取%=0.074；以纯固态物为标准态时，取%%=0.077作为「Ti］的活度系数。%=0.074（1）纯固态钛为标准态：A,G=336300+93.26TTi(s) +0.5N, TiN(s)Ti(s) -Ti(1)AH(Ti)=15450-7.95TTi(1) [Ti](s)- A.H(Ti) = 15450 + 7.95T[Ti]+0.5N,—TiN(sA,G=336300 + 93.26TKo=Y[TiJa1x[Ti] Kiypes x, = 133630093.26=4.507,K=32121Igk=19.147×187319.1471=4.21×10x[Ti] =32121×0.077100M,100 × 48 ×4. 21 ×10w[Ti] =xx[Ti] ==0.036%Me.55.85%=0.074（2）纯液态钛为标准态：A,G=-336300+93.26TTi(s) + 0.5N, TiN(s)Ti(s) :Ti(1)AH(Ti)=15450-7.95TAG% = 0Ti(I) =[Ti](1)TiN(s)A.C=-351750+101.21T[Ti] + 0. 5N,351750101.21= 4. 522Igk?X=3329619.14719.147×18731=4.04×10~x[ Ti]33296 ×0. 074100×48×4.04×104w[Ti] -= 0.035%55.85两种标准态计算的W【Ti]，相差较小，因其值相近1-2-8在1100℃，铜在Al-Cu系中的活度及活度系数如表1-20所示。试用由C-D方程导出的α函数方程来计算x[Al]=0.05的活度系数。.23
表1-20Ai-Cu系内【Cu】的活度0.10.30.40.5x[Al]0.20.60.70.8* [Cu]0.90.80.70.60.50.40. 30.20. 860. 610. 340.180.080.0450. 020.01Gcu解采用由G-D方程导出的α函数方程，可以求出此低浓度的活度系数。由式（1-79)；BdlgYeIgyA=0XAudt利用分部积分法：udyndre28命du,#=Inyn,de=dlnsH=1-XB(1 -x)IgYa2R故Igyx=--lgyn +dx1-x0（1-x）IgYIgYBXgdx(1 - xg)2=0 (1 -)IgYa命称为α函数。当1时，面积=-2.408.3.8(1-x)2则接近纯溶质的情况。虽然分母趋于0，但此时服3.4从拉乌尔定律。—1，分子也趋近于0，这时α则不一定趋于，而是一定值。上式可写成：3.0([rv)x-T"0rIgyA=-axAXg+adx2.6=上式中的Igy可由-α作图，由曲线下面积求-22([=得。对于本题上式可写成：[Cu] [Ca]Ig = -αx[ Al] -x[Cu] +αdx[Cu]Cul-01.0F[Cu] =x[Ca]x[Cu],或Ig=-*αdx[Cu]-lgycax[Al]￥/C0=00.200.40.60.81.0x[Cu]Igycu由与x【Cu］作图1-11,1.00.80.60.40.20.050(1 -x [Al])2x[AI]由曲线下×「A11=0.05-×【A11=1.0间的阴影图1-11α函数方程的图解法面积求出。作图的数据如表1-21所示。表1-21Al-Cu系的Yc及值0.30.4x[Al]0. 10. 20.50.60.70.80.9*[Cu]0. 80.70.60.50. 40.30.20.8600.6100. 3400. 1800.080acu0.0450.0200.0100.9560.7630.4860.3000. 1600.113Ycu0. 0670. 0501.9702.9453. 4843.268at3.1842.6362.4002.032.24
上方程的第I项，即αx【Al】x【Cu］可由曲线上【Al】=0.05处的α值得出：α=Igyc/ (1-x[Al])"=-1.58。又第2项为曲线下【A1】=0.05到×【AI】=1.0之间的面积，用梯形法则或辛浦生计算法求出，为-2.408，则1gal=1.58×0.05×0.952.408-2.483所以= 0.0033, Q±= 0.0033× 0. 05= 0.0001651-2-91873时，Fe-Ni系内Ni的活度如表1-22。试用G-D方程图解法，即定积分近似计算的辛浦生法求【Fe］的活度。表 1-22Fe-Ni系内NI的活度*[Ni]10.9 0. 80.70.60.50. 40. 30.20.10.13610. 890.7660.620.4850.3740.2830.2070.067am[N]adgy 进行计算时，先计算出[]及lgm的值，如表1-23所解由dlgyrex[Fe]x[Fe示。表1-23各浓度的x[Ni]/x[Fe]及lg?n0.70.60. 4*[ Ni]0.90.80.50.30. 20.1942. 31.51.00. 670. 430. 25x[Ni] /[ Fe]80. 1100.00490.01890.05270.09240. 12610.15030.16110.16750. 1739Igyni20.180.160.140.120.100.080.06-Ig/Nx[Ni]图1-12-IgY关系x[Fe]以之【Ni】一Igy作图，由辛浦生公式求曲线下面积。其公式为x[Fe]b=×[(yo+4ya+y.)+(y1+4yn+y)+(y--+4ya-in+y.)]f(x)dx=6n式中, yn-n = (y,+y..i) /2。.25