山东理工大学：《物理化学》课程授课教案（讲义，讨论稿）

§2.5准静态过程与可逆过程 功与过程 和热力学能不同，环境对系统所做功的量和系统变化所经历的途经有关。 以图2.2为例来说明做功的过程 8W=-fadl=-p.Adl=-p.dv (为外压) 系统中的气体可以由不同的过程从'→：，过程不同，环境做功也不相同。 L.自由膨胀 P.=0,W=0 2.外压始终维持恒定 Wa=-p.-) 3.多次等外压膨胀 W=-p.Ar-p.△V-V) 4.无限多次的等外压膨胀 ma=-∫p,dw=-nRrh' 以上的例子说明，功和途径有关 由于4U=Q- ,所以Q也和途径有关。 准静态过程 过程4的特点：无限多次的等压膨胀，如果每次所需要的时间为无限长，系统在膨胀的每 一时刻都无限地接近于平衡，这们的过程为准静态过程，在准静态过程中，卫=P。 如果系统再经过压缩回到原来的状态 1.一次压缩 2.多次压缩 3.无限多次压缩 显然 w:>w2>w3l 从上边可以看出，无限多次的膨胀和压缩过程，如果系统在过程中没有由于摩擦引起的能 量耗散的话，当整个过程结束时，系统会恢复到原状，同时不会给环境留下任何痕迹。 可逆过程（与不可逆过程) 当系统经历一个变化过程，从状态(1)变化到状态(2)，如果能采取任何一种方式，使系 统恢复原状的同时，环境也能恢复原状，则原来的过程[(1)→(2)]就称为可逆过程，否则 为不可逆过程。 上边的例子中发生的准静态过程在不考虑由于摩擦引起的能耗散的话，可称为可逆过程。 可逆过程做的功最大。 实际发生的接近可逆过程的例子 1.恒压下的相变过程 2.可逆电池在可逆情况下的放电过程式 3.适当安排的化学反应过程 如 24g,O=4Ag+0,(s)p=137.8KPa 注： 1.实际发生的过程都为不可逆过程，上边的例子只是说在一定的条件下，体系发生特定的 变化过程，只要进行得无限缓慢，可以当作可逆过程处理

§2.5 准静态过程与可逆过程 功与过程 和热力学能不同，环境对系统所做功的量和系统变化所经历的途经有关。 以图 2．2 为例来说明做功的过程 W = − f 外 dl = −pe Adl = −pe dV （为外压） 系统中的气体可以由不同的过程从 V1 →V2 ，过程不同，环境做功也不相同。 1．自由膨胀 pe = 0,W e,1 = 0 2．外压始终维持恒定 ( ) W e,2 = −pe V2 −V1 3．多次等外压膨胀 ( ) ,3 1 2 2 1 W e = −p' e V − pe V V −V 4．无限多次的等外压膨胀 1 2 ,4 ln V V W e = − pe dV = −nRT  以上的例子说明，功和途径有关 由于 U = Q −W ，所以 Q 也和途径有关。 准静态过程 过程 4 的特点：无限多次的等压膨胀，如果每次所需要的时间为无限长，系统在膨胀的每 一时刻都无限地接近于平衡，这们的过程为准静态过程，在准静态过程中， pe = p 。 如果系统再经过压缩回到原来的状态 1．一次压缩 2．多次压缩 3．无限多次压缩 显然 | | | | | ,3 | ' ,2 ' ' ,1 e e We  W  W 从上边可以看出，无限多次的膨胀和压缩过程，如果系统在过程中没有由于摩擦引起的能 量耗散的话，当整个过程结束时，系统会恢复到原状，同时不会给环境留下任何痕迹。 可逆过程（与不可逆过程） 当系统经历一个变化过程，从状态（1）变化到状态（2），如果能采取任何一种方式，使系 统恢复原状的同时，环境也能恢复原状，则原来的过程[（1）→ （2）]就称为可逆过程，否则 为不可逆过程。 上边的例子中发生的准静态过程在不考虑由于摩擦引起的能耗散的话，可称为可逆过程。 可逆过程做的功最大。 实际发生的接近可逆过程的例子 1．恒压下的相变过程 2．可逆电池在可逆情况下的放电过程式 3．适当安排的化学反应过程 如 ( ) ( ) 2Ag2O s = 4Ag s + O2 (s) p =137.8KPa 注： 1．实际发生的过程都为不可逆过程，上边的例子只是说在一定的条件下，体系发生特定的 变化过程，只要进行得无限缓慢，可以当作可逆过程处理

2.不可逆过程并不是说体系根本无法恢复原状，而只是说体系和环境不能同时恢复原状。 可逆过程的特点： 1. 可逆过程是以无限小的变化级进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状 态所组成。 2.在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使系统和环境都恢复 到原来的状态而无任何耗散效应。 3.在任何特定条件限定的情况下，只有可逆过程中环境做功最小， 可逆过程的特殊的重要作用： 1.可逆过程为人们求体系最大的做功能力提供了条件。 2.热力学函数的求算要通过可逆过程来完成。 §2.6焙 定义： H=U+pV (7) 焓的特点： 1.焓是系统的性质，具有能量的量纲(J)。 2.焓的绝对值无法确定，但变化量可以确定。 3.在不做非体积功及等压的条件下，系统发生状态变化时，△H=O。 跟9 在不做非体积功时 Q。=△U-W(W=W) 在不做非体积功及等压的条件下 △U=Q-W, Q。=△U-m.=(U2-U)+pW-) =(U2+p')-(U1+p) =AH 在不做非体积功及等压容的条件下·△U=Q (8 §2.7热容 对封闭系统（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量Q,系统的温度从工升高到工， 则定义平均热容为 C=-1 当温度的变化很小时，则有 C)9 d (9) c.(r)2c_1s 定义系统的摩尔热容 n ndl 热容的单位： J· 比热容 J·K·g 摩尔热容 J·K·mor

2．不可逆过程并不是说体系根本无法恢复原状，而只是说体系和环境不能同时恢复原状。 可逆过程的特点： 1． 可逆过程是以无限小的变化级进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡态的状 态所组成。 2． 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使系统和环境都恢复 到原来的状态而无任何耗散效应。 3． 在任何特定条件限定的情况下，只有可逆过程中环境做功最小， 可逆过程的特殊的重要作用： 1．可逆过程为人们求体系最大的做功能力提供了条件。 2．热力学函数的求算要通过可逆过程来完成。 §2.6 焓 定义： H =U + pV （7） 焓的特点： 1．焓是系统的性质，具有能量的量纲（J）。 2．焓的绝对值无法确定，但变化量可以确定。 3．在不做非体积功及等压的条件下，系统发生状态变化时， H = Qp 证明：当系统在 p 不变的情况下，从状态（1）→状态（2） 由热力学第一定律 ( ) Qp = U −W W = We +Wf 在不做非体积功时 ( ) Qp = U −W W = We 在不做非体积功及等压的条件下 U = QV −Wr H U p V U pV Qp U We U U p V V =  = + − + =  − = − + − ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 1 1 2 1 2 1 在不做非体积功及等压容的条件下 U = QV （8） §2.7 热容 对封闭系统（均相且组成不变）加热时，设从环境吸进热量 Q，系统的温度从 T1 升高到 T2 ， 则定义平均热容为 T2 T1 Q C − = 当温度的变化很小时，则有 ( ) dT Q C T drf  = （9） 定义系统的摩尔热容 ( ) ( ) dT Q n n C T C T drf m 1  = = 热容的单位: J· K -1 比热容 J·K -1·Kg -1 摩尔热容 J· K -1·mol -1

对于纯物质，加“*”。如1mol纯物质的摩尔热容可表示为C(历，热容随过程的不同而不 同。 对于组成不变的均相系统，常有两种重要的热容 △H。=「Cndn (10) c-器-) △H,=C,dT 则相应的定压摩尔热容与定容摩尔热容 c-号c-0 热容是温度的函数，这种函数关系因物质，物态，温度的不同而异，根据实验常将气体的 定压摩尔热容写成如下的经验式： Cm(T)=a+bT+cT2+. C。n(T)=d+b'T-+cT-2+ 式中a,b,C,.是经验常数，由各物质的自身的性质决定

对于纯物质，加“*”。如 1mol 纯物质的摩尔热容可表示为 Cm * (B)，热容随过程的不同而不 同。 对于组成不变的均相系统，常有两种重要的热容 H C dT T H dT Q C p p p p p    =        = =  （10） 则相应的定压摩尔热容与定容摩尔热容 ( ) ( ) dT Q n C T dT Q n C T V m V p m p  1  , 1 , = , = 热容是温度的函数，这种函数关系因物质，物态，温度的不同而异，根据实验常将气体的 定压摩尔热容写成如下的经验式： ( ) ( )   = + + + = + + + −1 −2 , 2 , C T a' b'T c'T C T a bT cT p m p m 式中 a,b,c,.是经验常数，由各物质的自身的性质决定。 H C dT T H dT Q C V V V V V    =        = = 

山东理工大学教案 第4 §2.8热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 (1)Joule实验 *(2)理想气体的内能和烙只是温度的函数，而与体积或压力无关 (3)理想气体的Cp-Cv之差 幸(4)理想气体的绝热可逆过程的过程方程 (5)理想气体等温可逆过程与绝热可逆过程的区别 ·(6)理想气体的绝热过程中功的计算 有关热、功及△U、△H计算的例题讲解 (7)卡诺循环 两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程 幸(4)Camnot循环的Q、W及△U 幸(5)Camnot热机的效率 教学目的要求： 掌握理想气体的内能和焓只是温度的函数 CpCv的热力学推导及物理意义 Carnot循环的Q、W及△U Carnot热机的效率 教学方法和教学手段： 讲授，多煤体 讨论、思考题、作业： 习题：20,21,24 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：牧师讲稿附后

山 东 理 工 大 学 教 案 第 4 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot 循环 （1）Joule 实验 *（2）理想气体的内能和焓只是温度的函数，而与体积或压力无关 （3）理想气体的 Cp-Cv 之差 *（4）理想气体的绝热可逆过程的过程方程 （5）理想气体等温可逆过程与绝热可逆过程的区别 *（6）理想气体的绝热过程中功的计算 有关热、功及ΔU、ΔH 计算的例题讲解 （7）卡诺循环 两个定温可逆过程和两个绝热可逆过程 *（4）Carnot 循环的 Q、W 及ΔU *（5）Carnot 热机的效率 教学目的要求： 掌握理想气体的内能和焓只是温度的函数 Cp-Cv 的热力学推导及物理意义 Carnot 循环的 Q、W 及ΔU Carnot 热机的效率 教学方法和教学手段： 讲授，多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：20，21，24 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后 √

§2.8热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓一Gay-Lussac-Joule实验 5sac Joule实验及其结果：实验结果表明，理想气体在自由膨胀的过程中，温度不 变，热力学能不变。 设： U=f(T.V) w-(别)r删 由Gay-Lussac-Joule实验实验的结论 ()-0 (11) .理想气体的内能和体积无关，只是温度的函数， 即U=fT） (对理想气体而言) c(别 :.AU=[C,dT 又由 设： H=f(T.p) m-）rr -1-(- H=fT)△H=「CdT (12) ·理想气体的焓只是温度的函数 又由 G-()c-) (13) 由此可知，理想气体的C,C,只是温度的函数 理想气体的Cr,Cp之差 对于理想气体来说C<C,（原因) 任意系统的Cr,Cp之差 c-c-)-0 ).+),- 设：U=fT,)又V=fT,P) ∴U=fT,V(T,P】 -》 代入上式 -c-2 (适用于任何系统)

§2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 理想气体的热力学能和焓—Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac-Joule 实验及其结果：实验结果表明，理想气体在自由膨胀的过程中，温度不 变，热力学能不变。 设： U = f (T,V ) dV V U dT T U dU V T          +        = 由 Gay-Lussac-Joule 实验实验的结论  = 0        V T U （11） ∴ 理想气体的内能和体积无关，只是温度的函数， 即 U = f (T) ( 对理想气体而言) 又由 U C dT T U C V V V    =        = 设: H = f (T, p) dP P H dT T H dH P T          +        = 0 ( ) ( ) =          +                =          +         =        T P RT P V V U P PV P U P H T T T T T H f T H CPdT  = ( )  = （12） ∴ 理想气体的焓只是温度的函数 又由 V V P P T U C T H C          =        = （13） 由此可知，理想气体的 CV Cp , 只是温度的函数 理想气体的 CV Cp , 之差 对于理想气体来说 CV  Cp P（原因） 任意系统的 CV Cp , 之差 P p V P V P V T U T V P T U T U T H C C          −         +        =          −        − = 设: U = f (T,V) 又 V = f (T,P)  U = f [T,V(T,P)] P V T T P V V U T U T U                  +         =        代入上式 T P P V T V P V U C C                +        − = ( 适用于任何系统)