热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而 且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2.3热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： (1)孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 (2)封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 (3 敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的性质 系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质 可以分为两类： (1) 广度性质（或容量性质）其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系 的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积，质量，热力学能等。 (2) 强度性质其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密 度等。 通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。 热力学平衡态 当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡， 应包括如下的平衡。 (1)热平衡：系统的各部分的温度相等。 (2)力学平衡：系统的各部分压力相等。 (3)相平衡：当系统不上一个相时，物质在各相之间的分配达到平衡，在相的之间没有 净的物质的转移。 (4)化学平衡：当系统中存在化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间变化。 状态函数 当系统处于一定的状态时，系统中的各种性质都有确定的数值，但系统的这些性质并不都 是独立的，它们之间存在着某种数学关系（状态方程）。通常，只要确定系统的少数几个性质， 其它的性质就随之而这定。这样，系统体系的性质就可以表示成系统的其它的性质的函数，即 系统的性质由其状态而定，所以系统的性也称为状态函数。如 系统的性质=（系统的状态） 当系统处于一定的状态时，系统的性质只决定于所处的状态，而于过去的历史无关，若外 界的条件变化时，它的一系列性质也随之发生变化，系统的性质的改变时只决定于始态与终态， 而与变化所经历的途径无关。这种状态函数的特性在数学上具有全微分的特性，可以按照全微
热力学第零定律的实质是指出了温度这个状态函数的存在，它非但给出了温度的概念，而 且还为系统的温度的测定提供了依据。 §2. 3 热力学的一些基本概念 系统与环境 系统：物理化学中把所研究的对象称为系统 环境：和系统有关的以外的部分称为环境。 根据系统与环境的关系，可以将系统分为三类： （1） 孤立系统：系统和环境之间无物质和能量交换者。 （2） 封闭系统：系统和环境之间无物质交换，但有能量交换者。 （3） 敞开系统：系统和环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的性质 系统的状态可以用它的可观测的宏观性质来描述。这些性质称为系统的性质，系统的性质 可以分为两类： （1） 广度性质（或容量性质） 其数值与系统的量成正比，具有加和性，整个体系 的广度性质是系统中各部分这种性质的总和。如体积，质量，热力学能等。 （2） 强度性质 其数值决定于体系自身的特性，不具有加和性。如温度，压力，密 度等。 通常系统的一个广度性质除以系统中总的物质的量或质量之后得到一个强度性质。 热力学平衡态 当系统的各种性质不随时间变化时，则系统就处于热力学的平衡态，所谓热力学的平衡， 应包括如下的平衡。 （1） 热平衡：系统的各部分的温度相等。 （2） 力学平衡：系统的各部分压力相等。 （3） 相平衡：当系统不上一个相时，物质在各相之间的分配达到平衡，在相的之间没有 净的物质的转移。 （4） 化学平衡：当系统中存在化学反应时，达到平衡后，系统的组成不随时间变化。 状态函数 当系统处于一定的状态时，系统中的各种性质都有确定的数值，但系统的这些性质并不都 是独立的，它们之间存在着某种数学关系（状态方程）。通常，只要确定系统的少数几个性质， 其它的性质就随之而这定。这样，系统体系的性质就可以表示成系统的其它的性质的函数，即 系统的性质由其状态而定，所以系统的性也称为状态函数。如 系统的性质= f (系统的状态) 当系统处于一定的状态时，系统的性质只决定于所处的状态，而于过去的历史无关，若外 界的条件变化时，它的一系列性质也随之发生变化，系统的性质的改变时只决定于始态与终态， 而与变化所经历的途径无关。这种状态函数的特性在数学上具有全微分的特性，可以按照全微
分的关系来处理。 状态方程 描述系统性质关系的数学方程式称为状态方程式。 状态方程式的获得：系统的状态方程不以由热力学理论导出，必须通过实验来测定。在统 计热力学中，可以通过对系统中粒子之间相互作用的情况进行某种假设，推导出状态方程。 描述一个系统的状态所需要的独立变数的数目随系统的特点而定，又随着考虑问题目的复 杂程度的不同而不同。一般情况下，对于一个组成不变的均相封闭系统，需要两个独立变数可 以确定系统的状态，如理想气体的状态方程可以写成 T=f(p.v) (1) 对于由于化学变化、相变化等会引起系统或各相的组成发生变化的系统，还必须指明各相 的组成或整个系统的组成，决定系统的状态所需的性质的数目就会相应增加。如对于敞开系统， 系统的状态可以写成P,川，儿，“的函数。 T=f(p.v.m.n.) (2)》 过程与途径 过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个状态变化，从一个状态变化到另一个状态， 我们称系统发生了一个热力学过程，简称过程。 途径：系统变化所经历的具体路径称为途径 常见的变化过程有： (1)等温过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中温度保持不变，始态温度等 于终态温度，且等于环境温度。 (2)等压过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中压力保持不变，始态压力等 于终态压力，且等于环境压力。 (3)等容过程系统从状态1变化到状态2，在变化过程中体积保持不变。 (4)绝热过程系统在变化过程中，与环境不交换热量，这个过程称为绝热过程。如系 统和环境之间有用绝热壁隔开，或变化过程太快，来不及和环境交换热量的过程， 可近似看作绝热过程。 (5)环状过程系统从始态出发，经过一系列的变化过程，回到原来的状态称为环状过 程。系统经历此过程，所有性质的改变量都等于零。 热和功 热：热力学中，把由于系统和环境间温度的不同而在它们之间传递的能量称为热(Q)。(符 号的约定：系统吸热为正) 热（量）与系统的热冷的概念不同。 在热力学中，除热以外，系统与环境间以其它的形式传递的能量称为功()（符号的规定：
分的关系来处理。 状态方程 描述系统性质关系的数学方程式称为状态方程式。 状态方程式的获得：系统的状态方程不以由热力学理论导出，必须通过实验来测定。在统 计热力学中，可以通过对系统中粒子之间相互作用的情况进行某种假设，推导出状态方程。 描述一个系统的状态所需要的独立变数的数目随系统的特点而定，又随着考虑问题目的复 杂程度的不同而不同。一般情况下，对于一个组成不变的均相封闭系统，需要两个独立变数可 以确定系统的状态，如理想气体的状态方程可以写成 T = f (p,V) （1） 对于由于化学变化、相变化等会引起系统或各相的组成发生变化的系统，还必须指明各相 的组成或整个系统的组成，决定系统的状态所需的性质的数目就会相应增加。如对于敞开系统， 系统的状态可以写成 p,V,n1 ,n2 , 的函数。 ( , , , , ) p V n1 n2 T = f （2） 过程与途径 过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个状态变化，从一个状态变化到另一个状态， 我们称系统发生了一个热力学过程，简称过程。 途径：系统变化所经历的具体路径称为途径。 常见的变化过程有： （1） 等温过程 系统从状态 1 变化到状态 2，在变化过程中温度保持不变，始态温度等 于终态温度，且等于环境温度。 （2） 等压过程 系统从状态 1 变化到状态 2，在变化过程中压力保持不变，始态压力等 于终态压力，且等于环境压力。 （3） 等容过程 系统从状态 1 变化到状态 2，在变化过程中体积保持不变。 （4） 绝热过程 系统在变化过程中，与环境不交换热量，这个过程称为绝热过程。如系 统和环境之间有用绝热壁隔开，或变化过程太快，来不及和环境交换热量的过程， 可近似看作绝热过程。 （5） 环状过程 系统从始态出发，经过一系列的变化过程，回到原来的状态称为环状过 程。系统经历此过程，所有性质的改变量都等于零。 热和功 热：热力学中，把由于系统和环境间温度的不同而在它们之间传递的能量称为热（Q）。（符 号的约定：系统吸热为正） 热（量）与系统的热冷的概念不同。 在热力学中，除热以外，系统与环境间以其它的形式传递的能量称为功（W）（符号的规定：
给系统做功为正)。 热和功不是状态函数，它的大小和过程有关，其微小量用符号“6”表示。 有各种形式的功：体积功，电功，表面功，辐射功等。功可以分为体积功和非体积功。 各种功的微小量可以表示为环境对系统施加影响的一个强度性质与其共轭的广度性质的微 变量的乘积。如功的计算式可以表示为： ow =padv +(Xdx +rdy +zd.) =6w.+6w, (3) 上式中P外，X,Y,乙，表示环境对系统施加的影响的强度性质，而Ψ，在，止则表示其共轭 的广度性质的微变。 热和功的单位：焦(J) §2.4热力学第一定律 经过大量的实验证明：确立了能量守恒与转化定律。热力学第一定律就是包括热量在内的 能量守恒与转化定律： 热力学第一定律可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以 从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。 能常体系的总能量由下列三部分组成： (1)系统整体运动的能量(D。 (2)系统在外力场中的位能(D。 (3)热力学能(D。 在研究静止的系统时(T=0),如不考虑外力场的作用(V=0),此时系统的总能量为热 力学能。系统的热力学能包括了系统中各种运动形式所具有的能量（粒子的平动能，转动能， 振动能，电子能，核能.，以及分子之间的位能等)。 当系统和环境交换能量时，系统的热力学能就要发生变化 △U=U,-U=Q+W (4) 如果系统发生了一个微小的变化，则有 (5) 上边两个式子称为热力学第一定律的数学表达式。也可以用另一种文字方式表达热力学第一定 律 热力学第一定律的文字表述：要想制造一种永动机，它既不依靠外界供给能量，本身的能 量也不减少，却不断地对外做功，这是不可能的。 热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 关于热力学能的说明：系统的热力学能包括了系统中的各种粒子运动形式的能量，由于 系统中的粒子无限可分，运动形式无穷无尽，所以系统的热力学能的数值也无法知道。 系统中热力学能的变化量可以通过变化过程中的Q和摩来确定
给系统做功为正）。 热和功不是状态函数，它的大小和过程有关，其微小量用符号“δ”表示。 有各种形式的功：体积功，电功，表面功，辐射功等。功可以分为体积功和非体积功。 各种功的微小量可以表示为环境对系统施加影响的一个强度性质与其共轭的广度性质的微 变量的乘积。如功的计算式可以表示为： ( ) W e Wf W p dV Xdx Ydy Zdz = + = 外 + + + （3） 上式中 p外 , X,Y, Z, 表示环境对系统施加的影响的强度性质，而 dV, dx,dy,dz 则表示其共轭 的广度性质的微变。 热和功的单位：焦（J） §2.4 热力学第一定律 经过大量的实验证明：确立了能量守恒与转化定律。热力学第一定律就是包括热量在内的 能量守恒与转化定律： 热力学第一定律可以表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种形式，并且可以 从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总量不变。 能常体系的总能量由下列三部分组成： （1） 系统整体运动的能量（T）。 （2） 系统在外力场中的位能（V）。 （3） 热力学能（U）。 在研究静止的系统时（T = 0），如不考虑外力场的作用（V = 0），此时系统的总能量为热 力学能。系统的热力学能包括了系统中各种运动形式所具有的能量（粒子的平动能，转动能， 振动能，电子能，核能.，以及分子之间的位能等）。 当系统和环境交换能量时，系统的热力学能就要发生变化 U =U2 −U1 =Q +W （4） 如果系统发生了一个微小的变化，则有 dU = Q + W （5） 上边两个式子称为热力学第一定律的数学表达式。也可以用另一种文字方式表达热力学第一定 律： 热力学第一定律的文字表述：要想制造一种永动机，它既不依靠外界供给能量，本身的能 量也不减少，却不断地对外做功，这是不可能的。 热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。 关于热力学能的说明： 系统的热力学能包括了系统中的各种粒子运动形式的能量，由于 系统中的粒子无限可分，运动形式无穷无尽，所以系统的热力学能的数值也无法知道。 系统中热力学能的变化量可以通过变化过程中的 Q 和 W 来确定
系统的热力学能是状态函数（证明）： 设：系统经途径I从A→B,热力学能变化为△U,经途径Ⅱ从A→B,热力学能的变化 为△U,假设热力学能不是状态函数，AU,≠AU,。 如果使途径Ⅱ改变方向，从B→A,则该过程的热力学能的变 △U 化为-4Ug。 如系统两个变化过程组合成一个循环，A·→B”→A,则 经过这个循环回到原来的状态，系统的热力学能将发生变化 △U,-△U。,环境同样获得能量-（△C,-△C,入，即能量可以生成 第一类永动相可以制成。 这个结论不符合热力学第一定律，所以只有△0，=△U:。 系统的热力学能的改变量只与始终态有关，而和路径无关， 所以系统的热力学能为一状态函数。 系统的热力学能可以表示为 U=f(T.P.n) (r (6) 如果把热力学能看作是，V的函数U=f亿，八，) -r中 显然 留
系统的热力学能是状态函数（证明）： 设：系统经途径Ⅰ从 A→B ，热力学能变化为 UⅠ ，经途径Ⅱ从 A→B ，热力学能的变化 为 UⅡ ，假设热力学能不是状态函数， UⅠ UⅡ 。 如果使途径Ⅱ改变方向，从 B → A ，则该过程的热力学能的变 化为− UⅡ 。 如系统两个变化过程组合成一个循环， A B A ⎯Ⅰ → ⎯Ⅱ → ，则 经过这个循环回到原来的状态，系统的热力学能将发生变化 UⅠ − UⅡ ，环境同样获得能量− (UⅠ − UⅡ ) ，即能量可以生成， 第一类永动相可以制成。 这个结论不符合热力学第一定律，所以只有 UⅠ = UⅡ 。 ∴系统的热力学能的改变量只与始终态有关，而和路径无关， 所以系统的热力学能为一状态函数。 系统的热力学能可以表示为 U = f (T,P,n) dp p U dT T U dU p T + = （6） 如果把热力学能看作是 T，V 的函数 U = f (T,V,n) dp V U dT T U dU V T + = 显然 p T V U T U
山东理工大学教案 [第3 次课教学课型：理论课实验课口习题课口实践课口技能课口其它口 主要教学内容（注明：*重点 #难点： §2.5准静态过程与可逆过程 §2.6格 §2.7热容 (1)膨胀功定义：因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功 *(2)各种过程体积功的计算实例 (3)准静态过程 幸(4)可逆过程 体系及某种途径经过某一过程发生了状态变化，如果能以相反方向，经过与原来相同的途径回到其原 始状态，而且环境也同时恢复其原始状态，则任一方向的状态都是可逆的，相应的过程称为可逆过程 #(5)可逆过程的特剂 (6)等容热与等压热的定义 *(7)焓的定义，特征 (8)热容的定义：恒容热容和恒压热容 *(9)热与过程有关：恒容过程热效应计算 恒压过程热效应计算 教学目的要求： 掌握各种过程体积功的计算方法。 可逆过程的特征及热力学意义 堂握烩的定义及特征 掌捉热容的定义 教学方法和教学手段： 讲授，多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：5,13,15,16 参考资料， 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教有出版社，1998年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后
山 东 理 工 大 学 教 案 第 3 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §2.5 准静态过程与可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 （1）膨胀功定义：因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功 *（2）各种过程体积功的计算实例 （3）准静态过程 *（4）可逆过程 体系及某种途径经过某一过程发生了状态变化，如果能以相反方向，经过与原来相同的途径回到其原 始状态，而且环境也同时恢复其原始状态，则任一方向的状态都是可逆的，相应的过程称为可逆过程 #（5）可逆过程的特征 （6）等容热与等压热的定义 *（7）焓的定义，特征 （8）热容的定义：恒容热容和恒压热容 *（9）热与过程有关：恒容过程热效应计算 恒压过程热效应计算 教学目的要求： 掌握各种过程体积功的计算方法。 可逆过程的特征及热力学意义 掌握焓的定义及特征 掌握热容的定义 教学方法和教学手段： 讲授，多媒体 讨论、思考题、作业： 习题：5, 13，15，16 参考资料： 《物理化学解题指导》，孙德坤，沈文霞等，江苏教育出版社，1998 年 《物理化学》，刁兆玉，姜云生等，山东教育出版社，1994 年 《物理化学题解》，李忠德，向建敏等，华中科技大学出版社，2002 注：教师讲稿附后 √