192.1价键理论 1理论要点 中心离子M具有空(杂化)轨道,配位体提供孤电子对,形成σ配键 (M←L),如Co(NH3)l。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定 于中心离子的杂化轨道数目和类型。 中心离子用外层ns,np,nd杂化轨道与电负性很大的配位原子,如X、 O等形成外轨型配合物。例如,[FeF63配离子,Fe用sp3d2外轨型杂化轨 道,配合物的键能小,不稳定,在水中易离解。 中心离子用外层(n-1),ns,np杂化轨道与电负性较小的配位原子,如 N、NO2等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)l3配离子,Fe采用sp3内 轨型杂化轨道,配合物的键能大,稳定,在水中不易离解 >形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能P后仍比 形成外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结构关系如表194。 >由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。=√m(m+2)2
19.2.1 价键理论 1 理论要点 ➢ 中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成配键 (M←L)，如[Co(NH3 )6 ] 3+ 。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定 于中心离子的杂化轨道数目和类型。 ➢ 中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、 O等形成外轨型配合物。例如，[FeF6 ] 3-配离子，Fe采用sp3d 2外轨型杂化轨 道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 ➢ 中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如 CN-、-NO2 -等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6 ] 3-配离子，Fe采用d 2 sp3内 轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。 ➢ 形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比 形成外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结构关系如表19-4。 ➢ 由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。 s n n B = ( + 2)
2反馈π键 当配位体给出电子对与中心元素形成o键,如果中心原子d轨道有孤 电子对,而配位体有空的π分子轨道、p或d轨道,且两者的对称性又合 适时,中心元素的孤对d电子也可反过来给予配位体形成“反馈π键” >例如在NCO):中,形成的键具有部分键性质。反馈键填入到CO 分子反键轨道,削弱CO分子中C与O的键能,使CO活性增大 金属离子电荷越低,d电子数越多,配位原子电负性越小,越有利于 反馈π键形成。 >价键理论主要解决中心离子与配位体间的结合力(配位键)、中心离 子配位数(等于杂化轨道数)、配合离子空间构型(决定于杂化轨道 的数目和类型)、稳定性(共价大于电价)及某些配离子的磁性。但 只能定性无法定量;某些离子稳定性无法解释;只解释基态,无法解 释激发态,无法解释颜色;没考虑配位体对中心离子的影响
2 反馈π*键 ➢ 当配位体给出电子对与中心元素形成键，如果中心原子d轨道有孤 电子对，而配位体有空的π分子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又合 适时，中心元素的孤对d电子也可反过来给予配位体形成 “反馈π键” 。 ➢ 例如在Ni(CO)4中，形成的键具有部分双键性质。反馈π键填入到CO 分子反键轨道，削弱CO分子中C与O的键能，使CO活性增大。 ➢ 金属离子电荷越低，d电子数越多，配位原子电负性越小，越有利于 反馈π键形成。 ➢ 价键理论主要解决中心离子与配位体间的结合力(配位键)、中心离 子配位数（等于杂化轨道数）、配合离子空间构型（决定于杂化轨道 的数目和类型）、稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。但 只能定性无法定量；某些离子稳定性无法解释；只解释基态，无法解 释激发态，无法解释颜色；没考虑配位体对中心离子的影响。 σ π M L
3内轨、外轨型配合物 3水化 Fe(34):4++4 92.轨道) " FF F- F 6个σ键 IFeF6小3sp3d杂化,八面体构型,外轨型配合物 上页下页 退出
上页 下页 退出 3 内轨、外轨型配合物 [FeF6 ] 3– sp3d 2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 6个 键
Ad Fe3t: t 调整 d2p3杂化 +--4sy H午工工“化道 CCCCC NN NNN N 6个σ键 Psp3杂化,八面体构型,内轨型配合物 上页下页 退出
上页 下页 退出 d 2 sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物 6个 键
内外轨型取决于 配位体场(主要因素),中心原子构型(次要因素) (a)强场配体如CN-CONO2等,易形成内轨型, 弱场配体,如X-、H2O易形成外轨型 (b)中心原子型,如Cr3,有空(m-1)d鞠道, (n-1)dPnp3易形成内轨型 中心原子F~0型,如Fe2,N+,Zm2+,Cd2+,Cu 无空(n-1)d轨道,(ns)(np)3(n)2易形成外轨型 上页下页 退出
上页 下页 退出 ➢ 内外轨型取决于 配位体场(主要因素)，中心原子构型(次要因素) (a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如X – 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d 3型, 如Cr3+ ，有空(n-1)d轨道， (n-1)d 2 ns np3易形成内轨型 中心原子d 8~ d 10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道，(ns) (np) 3 (nd) 2易形成外轨型