Ni-Cr-Co基高温合金中微量元素镁的偏析规律

D0I:10.13374/i.is8nm1001053x.1988.01.003 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No,1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan.1988 Ni一Cr一Co基高温合金中微量 元素镁的偏析规律 朱强王迪陈国良付杰 徐志超乔青 (高温合金教研室) 摘 要 应用俄歇能谱仪(AES)研究了Ni一Cr一Co基高温合金中微量Mg的偏析规律. 结采表明，编析于晶界的Mg具有平衡偏析的特性；同时Mg的这种偏析在900℃附近 速度最快。分析认为，这是由于偏析热力学和动力学共同控制的结果，也与该合金 中碳化物M:C在品界上析出有内在联系，研究中还发现，Mg在品界上分布是不均 匀的，且这种不均匀性随时效时间的延长而增加。 研究中还应用透射电镜能诺(TEM)分析了Mg的分布，得到与AES类似的结果， 进一步验证Mg在奥氏体品界偏析的上述特住， 关键词：高温合金，钱，偏析 The Segregation Behaviours of Magnesium Addition in A Ni-Cr-Co Base Superalloy Zhu Qiang Wang Di Cheng Quliang Fu Jie Xu Zhichao Qiao Qing Abstract The segregation behaviours of Mg addition in a Ni-Cr-Co base superalloy have been investigaled,Both AEs and EDS analysis on TEM thin film mold are used for measuring the segregation behaviours of Mg. 1987一04一04收稿 12

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 且 。 。 。 一 一 基高温合金中微量 元素镁的偏析规律 石 朱 强 王 迪 陈国 良 付 杰 徐志超 乔 青 高温合金教研室 摘 要 应用 俄歇能谱仪 研究了 一 一 基高温合金中微量 的偏析 规 律 。 结果表明 ， 偏析于 晶界的 具有平衡偏析的特性 同时 的这种偏析在 ℃ 附近 速度最快 分析认为 ， 这是 由于偏析热力学和动力学共同控制的 结果 ， 也与该合金 中碳化物 在 晶界上析出有内在联系 。 研究 中还发现 ， 在晶界上 分布是 不 均 匀的 ， 且这种不均匀性随时效时 间的延长而增加 。 研究中还应用透射 电镜能谱 分析了 的 分布 ， 得到与 类似的结果 ， 进一步验证 在奥氏体晶界偏析的上述特性 。 关键词 高温合金 ， 镁 ， 偏析 润 一 一 “ 夕 平 夕 “ 尸“ 一 一 走 了 坦 。 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．003

The results show that the equilibrium segregation of Mg in grain boundaries is taken place;the rate of the Mg segregation to grain boundaries is the fastest near 900C.These have close interrelation with the segregation kinctics and thermodynamics and the carbides MeC in grain boundaries.In addition,the distribution of Mg in grain boundaries is inhomogeneous,which the increase with increasing of ageing time. Theuresults measured with AES and EDS analysis on TEM thin film mold are similar. Key words:superalloy,magnesium,segregation 前 言 高温合金中，利用B、Zr、Ce、Mg及稀土元素等强化和净化晶界，提高其高温性 能已成为合金强化的一种手段。镍基合金中Mg含量一般在0.01wt%以下，表现出明显 改善合金的热加工塑性和提高使用性能的作用。例如，GH220合金中加入适量的Mg可 以延长蠕变断裂寿命1.5~2.5倍，增加断裂塑性2~8倍1；甚至还认为2：在3n202 合金中，如果不加入适量的Mg,就不能达到高的塑性和长的寿命。目前，Mg在高温合 金中这种作用的机理还不十分请楚。以往的研究认为，Mg起脱硫剂和分割晶界碳化物 作用2)。关于Mg在合金中的分布，一般认为，Mg是表面活性元素，在时效过程中偏析 于晶界，也有人认为3)，Mg主要是进入Mg相结构中，随Mg相在晶界偏聚。但是，由 于测试手段的限制，关于Mg的作用机理及分布一直缺乏确切的实验证据。近年来，表 面及微区分析技术的发展，使得这一研究有了很大进展。本文的目的主要是探讨Mg在 高温合金中的偏析行为及对合金性能的作用机理，为微量元素Mg分布的理论研究及高 温合金中Mg含量和热处理制度的控制提供参考。 1试验材料及实验方法 试验选用Ni一Cr一Co基合金，其成份见表1。 表1合金成份(wt%) Tablel 1 Chemical composition of alloy 合金 Mn Si P s Cr Ni wt 0.057 0.02 0.06 0.004 0.007 10.05 bo!. 5.40 合金 Al Ti Mo Co Fe B Mg wt 0.29 4.10 2.32 5.37 14.53 0.71 0.014 0.019 试验合金采用真空感应炉+真空自耗炉冶炼，经包套轧制成30×30mm捧材。热处 理制度为：1220℃/4h,水冷后分别进行800℃，900℃，1000℃的0.5,5,20,50， 100h和800℃，200h时效处理。 13

℃ 。 · 五 皿 ， ， 。 。 ， 皿 ， 月 吕 一人︸卜﹄魂，‘、少色它﹄ 高温 合金 中 ， 利 用 、 、 、 及稀土元素等强化和净化 晶界 ， 提高其高温 性 能 已成为 合金强化的一种手段 。 镍基 合金 中 含量一般在 。 以 下 ， 表现 出明 显 改善合金 的 热加工塑性和提 高使用性能 的作用 。 例如 ， 合金 中加入适量的 可 以延 长蠕 变断裂寿命 倍 ， 增加断裂塑性 倍〔 ” 甚至还认为卿 在 二 合金 中 ， 如果 不加人适量的 ， 就不能达到高的塑性和 长的寿命 。 目前 ， 在高温 合 金 中这 种作用 的机理 还 不十 分清楚 。 以 往的研究认 为 ， 起脱硫剂 和分割 晶界碳 化 物 作用〔 “ 〕 。 关 于 在 合金 中的 分布 ， 一般认为 ， 是表面活性元素 ， 在 时效过程中偏析 于 晶界 也有 人认为 即 ， 五几主 要是进 入 相结 构 中 ， 随 相在晶界偏 聚 。 但是 ， 由 于测 试手段 为限 制 ， 关 于 的 作用 机理及分布一直缺乏确切 的实验证 据 。 近 年来 ， 表 面 及微 区分析技术的发展 ， 使得这一研究有 了很 大进展 。 本 文的 目的主 要是 探 讨 在 高温 合金 中的偏析行为及对 合金性能的 作用 机理 ， 为微量 元素 分布的理 论研究 及 高 温 合金 中 含量和热处理制度 的控制提供参考 。 试验材料及实验方法 试 验选 用 一 一 。 基合金 ， 其成份见表 。 表 合 金 成 份 合 金 ， 形 。 。 。 五 。 。 合 金 拓 。 。 。 。 试 验 合金采 用真空感应炉 十 真空 自耗炉冶炼 ， 经 包套轧制成 又 捧材 。 热 处 理制度为 ℃ ， 水 冷后分别 进 行 ， 。 ℃ ， ℃ 的 ， 息 ， ， ， 和 ， 时效处理

试样在液氮中打断得到沿晶断口，用AES分析Mg在晶界上的偏析及界面上的分 布。此外，应用金属薄膜透射电镜进行微区能谐分析。采用特殊技术得到宽度仅有 20A的椭圆形电子束斑()，分析晶界附近区域的成份。 2 实验结果 2.1合金中Mg的偏析行为 用AES测定了试验合金在 15 0-+AS 800,900,1000℃经不同时间时 2 o--TEM 0要 效后Mg在晶界面上的偏析浓度， 结果示于图1。图中同时给出了 TEM在相同试样上测得的结果。 101 100 101 102 103 图1中可以看到，在一定温 Time t,h 度下，随时效时间的延长，Mg在 图190℃时效时晶界Mg浓度随时效时间变化规律 Fig.1 Mg segregation at the grain boundaries of 晶界上偏析程度是增加的，而且 alloys GH220 exposured at 900C AES和TEM分析结果所得到的 规律是一致的。 AES 12 图2给出了在一定时效时间 -TEM 内偏析浓度随时效温度的变化。 8 普 发现晶界Mg浓度随着温度的升 高在900℃附近出现一个浓度蜂 忌 值，即浓度最大值。 700 300 900 1000 1100 2.2Mg在合金晶界上的分布 Temperature,℃ 用AES和TEM进行分析， 发现在同一试样的不同晶界上， 2时效时间为100h时品界Mg浓度随时效温度变化规律 Mg的浓度值是不同的。图8表明 Fig.2 The C-curve kinetics of grain boundaries segregation of Mg,100h 了经800℃，200h时效试样的断 口形貌相及测试点。在这个断口 上探测了6个点。其中只有2个 点有Mg的俄歇特征峰。表2给 出了800℃，200h,900℃，1h、 20h、100h时效试样晶界上各分析 点的Mg浓度。结果表明，不同 温度和时间时效的试样晶界上 Mg的分布都是不均匀的。 从表2中还可以看到，随着 时效时间的增长，Mg在晶界上分 图3800℃200h时效试样的断口形貌 Fig.3 SAM micrograph of fracture surface of 布的不均匀性也增加。 speciman exposured at 800C for 200h 14

、 试样在液 氮 中打断得到沿 晶断 口 ， 用 分析 在 晶界上 的偏析及界 面 上 的 分 布 。 此 外 ， 应用 金属薄膜透射电镜进行微 区能谐分析 。 采用特殊 技 术 得 到 宽 度 仅 有 的椭圆形 电子束斑 〔们 ， 分析 晶界 附近区域 的成份 。 实验结果 砚乱， 之气 二 三 一 二 降 、 尧 ， 华拐肖 ’ 次村牟 、 。 合金中 的偏析行为 用 测 定 了试验 合 金 在 ， 。 ， ℃经不同时 间时 效后 在 晶界面 上 的偏析浓度 ， 结果示 于 图 。 图 中同时给 出 了 在相同试样上测 得 的结果 。 图 中可以看到 在一定温 度下 ， 随 时效时 间的延 长 ， 在 晶界上偏析程度是增加 的 ， 而且 和 分析结果所得到的 规律是一致的 。 图 给 出了在一定时效时间 内偏析浓度随 时效温度的变化 。 发现 晶界 浓度随着温度 的 升 高在 ℃附近 出现一 个浓 度 峰 值 ， 即浓度最大值 。 在合金晶界上的 分布 用 和 进行 分析 ， 发现在 同一试样的不 同 晶界上 ， 的浓 度值是不 同的 。 图 表明 了经 。 。 ℃ ， 时效试样的 断 口形貌相及测 试 点 。 在这 个断 口 上 探测 了 个点 。 其 中只有 个 点有 的俄歇特征峰 。 表 给 出了 ， ， ℃ ， 、 、 时效试样晶界上各分析 点的 浓度 。 结果表 明 ， 不 同 温度和时 间时效的试 样 晶 界 上 的分布都是 不均匀的 。 从表 中还可以看到 ， 随着 时效时 间的增 长 ， 在晶界上 分 布的不均匀性也增加 。 ， ‘ 图 卯。 ℃ 时效时晶界 浓度随时效时 间变化规律 昌 吕 飞 巴了 卜 戈 ， 王 ， ℃ 一 】 夕 「 。 胜、 一 一 口 广 刁‘ 石 咨 讨 次琴 ，上 力力 曰 身 仃 ， ℃ 图 时效时间为 。 。 时晶界 浓度随时效温度变化规律 弓 一 “ ，侣 主 一 ‘ 卜 性 一 ， 图 时效试样的断 口形貌 ℃

若定义E=△石。6/石b为不均匀度（△石b为同一试样断口上各分析点浓度值的差值， G,为同一试样断口上各分析点浓度平均值)，则合金晶界上Mg的不均匀度随时效时 间延长而增大。例如，由900℃，1h的100%增至20h的114%。 表2晶界上各AES分析点的Mg浓度(at%) Table2 The concentration Mg at the grain boundaries by AES,wt% 热处理制度 P1 P3 P3 Pu Ps Po 800℃，200h 0 0 0 10.9 3.2 0 900℃，1b 1.8 0.6 900℃，20h 3.7 5.8 10.4 900℃，100h° 1.133 0.397 ·EDS对TEM薄膜分析结果，Wt% 3讨 论 3.1关于Mg向晶界偏析的行为 图1和图2的结果表明，Mg在晶界上的偏析程度是随时效时间和时效温度的不同而 变化的。在800℃时效200h,1000℃时效100h才发现Mg的富集，而900℃只要1h即发现 Mg的富集。说明Mg在900℃附近偏析速度最快（见图2所示）。而在900℃时效时， Mg在品界上的偏析浓度随时间的延长而增加（图1所示）。这说明Mg在高温合金中具 有向晶界区域平衡偏析的性质。 在本研究中，虽然未能得到饱和偏析浓度，但就现有的结果考察，由晶界平衡偏析 浓度与合金中平均浓度定义的偏析比率，=C,b/C=574.4(Cb为晶界上平均浓度， Cb为基体平均浓度)，仍然是很高的。根据Mcleon(4的描述，B=exp(AG/RT), 偏析自由能△Gm:很大，这表明Mg在Ni一C一Co基合金中向晶界偏析的倾向是很强烈 的，即Mg是个强烈的晶界偏析元素。 Mg在平衡偏析过程中既受热力学因素也受动力学因素的控制。从热力学角度考 虑，可以利用公式(1)【5)说明晶界平衡浓度C:b、偏析驱动力△U与温度的关系 C.b=Cexp(△U/RT) } (1) △I=△H/T-△S 由式(1)可知，平衡偏析驱动力△UU和晶界平衡浓度C:b均随温度T的降低而提 高，温度低时有更大的偏析趋势。 如果从动力学角度考虑，温度高时将更有利于溶质原子向晶界扩散，即更快地向晶 界区偏析。 综合上述分析可以发现，当温度低时虽有更大的偏析趋势，但却受扩散过程控制， 从而达不到很大的偏析速度，温度高时虽然扩散过程容易，但由于没有很大的偏析动力 15

若定义。 △瓦 、厄 、 为不均匀度 △瓦 ‘ 为 同一试样断 口上各分析点浓度值 的 差 值 ， ‘ 、 为同一试样断 口 上各分析点浓度平均值 ， 则 合金 晶界上 的 不均匀度随时 效时 间延长而增大 。 例如 ， 由。 ℃ ， 的 增至 的 。 表 晶界上各 分析点的抽 浓度 吐 ， 热 处 理 制 度 ℃ ， ℃ ， ℃ ， 五 ℃ 一 五 。 。 。 。 。 。 对 班薄膜分析结果 ， 书 讨 论 。 关于 向晶界偏析的行为 图 和图 的结果表明 ， 在 晶界上的偏析程度是随时效时 间和时效提度的不同而 变化的 。 在 ℃ 时效 五， ℃时效 才发现 的富集 ， 而 ℃只 要 即 发 现 的富集 。 说 明 在 。 ℃附近偏析速度最快 见 图 所 示 。 而 在 ℃时 效 时 ， 在晶界上的偏析浓度随时间的延 长而增加 图 所示 。 这说 明 在 高温 合金 中具 有 向晶界区域平衡偏析的性质 。 在本研究中 ， 虽然未能得到饱和偏析浓度 ， 但就现有 的结果考察 ， 由 晶界平衡偏析 浓度与合金中平均浓度定义 的偏析比率队 。 瓦 ‘ 氏 百 为 晶界上平均浓度 ， 亡 为基体平均浓度 ， 仍然是很高的 。 根据 “ 〕的描述 ， 日 △泞 ， 偏析 自由 能△氏 很大 ， 这 表 明 在 一 一 基合金 中向 晶界偏析的 倾向是很强烈 的 ， 即 是 个强烈的 晶界偏析元素 。 在平衡偏析过程 中既受热力学 因素也受动力 学因素的控制 。 从 热 力 学 角 度 考 虑 ， 可以利用 公式 〔 〕说明 晶界平衡浓度 ‘ 、 偏析驱动 力△ 与温度的关系 △ △万 一 △ 由式 可知 ， 平衡偏析驱动力 △ 和 晶界平衡浓度 、 均随温度 的降 低 而 提 高 ， 温度低时有更大的偏析趋势 。 如果从动力学角度考虑 ， 温度高时将更有利于溶质原子 向晶界扩靓 即更快地向晶 界 区偏析 。 综合上述分析可以发现 ， 当温度低时虽有 更大的偏析趋势 ， 但却受扩散过程控制 ， 从而达不到很大的偏析速度多 温度高时虽然扩散过程容易 ， 但由于没有很大的偏析动力

也不会有很大的偏析速度。只有两者较好配合的某一温度才表现出较大的偏析速度。此 外据文献C6)报道，正常Mg含量（0.005%Mg)的Ni一Cr-Co基高温合金(GH220): 中晶界碳化物M6C在950℃附近析出速度最快，见图4所示。这恰好与本研究的结果相 符。这表明Mg在晶界上的偏析程度与晶界碳化物析出密切相关。 0.6 0.5 9 0.g 0.3 ● 0.2 0,1 .800 10001200 Temperatyre,C 图4二次图溶温度与M6C量之间关系（经1220C/4h/空+不同温度/4b/室） Fig.4 M6C content vs second solution temperature (From1220'C/4h/AC+different temperature/4b/AC) 3,2关于Mg在晶界上的不均匀分布 虽然并不能完全排除测量时晶界面角度、断裂过程和铸造时枝晶间偏析所造成合金 中成份不均匀分布等原因可能引起的晶界测量Mg含量的不均匀分布，但可以认为晶界 结构的不规则性是更直接的原因。由于晶体缺陷性质的不同而造成晶界能量的差别，由 此造成Mg偏析能力的不同，从而引起不同品界上有不同的Mg偏析浓度。特别是工业合 金中即使在同一晶界上各处的缺陷性质也不完金相同，这也必然造成同一品界上不同位 置Mg偏析浓度不同。产生这种现象的原因可以是Mg由品内向晶界扩散过程产生，但是 更重要的原因是由于晶界的扩散通道作用，Mg由晶内向晶界扩散的同时，由晶界低能 位置向晶界高能位置扩散，从而造成更大的不均匀分布。此外晶界碳化物在合金晶界 的不均匀分布也可能是造成Mg不均匀分布的另一重要原因。上节已经指出Mg与晶界的 偏析与晶界碳化物有密切关系。文献<7)应用TEM能谱分析晶界Mg偏析后也指出，含 碳化物质点的晶界区Mg偏析程度大于无碳化物存在的品界区，这也表明Mg向晶界的偏 析与碳化物在晶界上的析出有着密切的关系，应进一步深入研究。 Mg在晶界上的不均匀分布可能在合金的实际使用中产生积极的影响。这是因为， 蠕变空洞的形成及扩展是与晶界扩散系数密切相关的，而且晶界高能位置（即缺陷处） 有利于蠕变空洞的形成及扩展。如果Mg不均匀地、较快地偏析于晶界高能位置，就会 降低那里的晶界扩散系数和能量，结果起到推迟蠕变空洞的形成和扩展的作用，从而提 高合金的高温长期性能。这种推测与加Mg合金Mg对蠕变过程中的影响是吻合的(1)。当 然，也应看到，Mg在晶界上不均匀分布也可能造成不利作用。可以想象，随着合金在 高温下时间的延长，Mg在晶界上的不均匀分布不断加剧将有可能出现富Mg的第二相， 这种相会促进蠕变空洞的形成，降低合金的高温长期性能。正是这种原因，`将使得长期 16

也 不会有 很大的偏析速度 。 只有 两者 较好配 合的某一温度才表现 出较大的偏析速度 。 此 外据文献〔 〕报道 ， 正常 含量 的 一 一 。 基高温 合金 。 中晶界碳 化 物 在 ℃附近析出速度最快 ， 见 图 所示 。 这恰好与本研究的结果相 符 。 这表 明 在 晶界上 的偏析程度与 晶界碳化 物析出密切相关 。 艺， 肠 尹，、 一 一 若 夕 二 、 ， ℃ 图 ‘ 二次固溶温度与 量之间关系 经 坷空 不同温度 坷空 二 。 ’ ‘ 人 。 ‘ 关于 在晶界上的 不均匀分布 虽然并 不能完全 排除测量 时 晶界面 角度 、 断裂过程和铸造 时枝 晶间偏析所造 成合金 中成份不均 匀分布等原 因可 能 引起 的 晶界测量 含量的 不均匀分布 ， 但可 以 认为 晶界 结 构 的 不规则性是 更直接的 原 因 。 由于 晶体缺陷性质的 不 同而造成 晶界能量 的差别 ， 由 此造 成 偏 析 能力 的不 同 ， 从而引起 不 同 晶界上有 不 同的 偏析浓度 。 特别 是工 业 合 金 中即 使在 同一 晶界 上 各处的缺陷性质也 不完 全 相同 ， 这也 必然 造 成同一 品界上 不同位 置 偏 析浓度 不同 。 产生这种现象 的 原因可以 是 由 品内向 晶界扩散过程 产生 ， 但是 更重 要的原 因是 由于 晶界的扩 散通道作用 ， 由 晶内向晶界扩散的 同时 ， 由 晶界 低 能 位置 向晶界 高能位置扩散 ， 从 而造成 更大 的 不均匀分布 。 此外晶界碳化物在 合 金 晶 界 的 不均匀 分布也可能是 造成 不均匀 分布的 另一重 要原 因 。 上 节已经指 出 与 晶界的 偏析与 晶界碳化物有 密切关 系 。 文献巾应用 能谱 分析晶界 偏析后也指 出 ， 含 碳化 物质点的 晶界区 偏析程度大于无碳化物存在的 晶界区 ， 这也表 明 向 晶界的偏 析与碳 化物在 晶界上的析 出有 着密切 的关 系 ， 应进一步深人研究 。 在 晶界上 的不均匀分布可能在合金的实际 使用 中产生积极的影响 。 这 是 因 为 ， 蠕 变空洞 的形成及扩展是与 晶界扩 散系数密切 相关的 ， 而且 晶界高能位置 即缺陷处 有 利 于蠕变空洞 的形成 及扩展 。 如果 不均匀 地 、 较快地偏析于 晶界高能位置 ， 就 会 降低那里 的 晶界扩散系数和能量 ， 结果起 到推迟 蠕变空洞 的形 成和扩展 的 作用 ， 从而提 高合金 的 高温 长期性能 。 这 种推测与加 合金 对蠕 变过程 中的影响是 吻 合的川 。 当 然 ， 也 应看到 ， 在 晶界上 不均匀 分布也可 能造 成 不利 作用 。 可以 想象 ， 随着合 金 在 高温下时 间的延长 ， 在 晶界上的 不均匀 分布 不断 加剧 将有 可能 出现富 人魄 的第二 相 ， 这种相 会促进蠕变空洞 的形 成 ， 降 低 合金 的 高温 长期性能 。 正是这 种原 因 ， 一 将 使得 长期