氯化物熔体中铁离子的平衡及其应用

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.03.011 第12卷第3期 北京科技大学学报 Vol,12 No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1990 氯化物熔体中铁离子的平衡及其应用 招光文·田秋占·段淑贞· 摘要：为了更好地了解钱电解中及熔盐氯化中铁的行为，对铁离子在氯化物中的化学 平衡作了研究。米出在Pc13=101.325kPa和实验温度下，反应FcC12(培)+1/2C12(气) =FeCl3(熔)的表观平衡常数式。在Pc12=0和实验温度下，FcC13完全分解。K的测量 值与回归方程的预报值很吻合。格盐体系、低分压和温度对值影响较大，总铁浓度的影响 稍小一些。在其他条件相同时，体系3的K值最大，这表明，用光卤石作为电解质时，镁电解 的电流效率会低一生，而氟化御含量高时，在熔盐氨化中铁的催化作用较好， 关键词：氯化物熔体，高铁与亚铁平衡，表观平衡常数，镁电解的电效，熔盐城化中的 催化 Equilibrium Between Ferric and Ferrous Species in Chloride Melts Zhao Guangwen Tian Qiuzhan Duan Shuzhen ABSTRACT:A study on the equilibrium between ferric and ferrous species in chlo- ride melts has been made for better understanding of the behavior of iron species in magnesium electrolysis and moltensalt chlorination.At Pca=101.325kPa. and experimental temperatures,the apparent equilibrium constant of the reaction can be given.At Pcl=0 and experimental temperatures,FeCls decomposed completely.It has been found that the measured values of K were in good agreement with the expected ones from the regression equations.The composition of melts,partial presure of chlorine and temperature had important effect on K. At the same other conditions,there were the maximunm values of K in system 3,indicating that the current efficiency of magnesium electrolysis would be lower if carnallite was uscd as electrolyte,and that the catalytic effect of iron in molten-salt chlorination would be better when the content of KCI in the melts increaesed. l988-09-16收稿·理化系(Dept.of Met,Phys.and Chem,) 265

、 、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 氯化物熔体中铁 离子的平衡及其应用 招光文 ‘ 田 秋 占 ‘ 段 淑 贞 ‘ 、 摘 要 为 了更好地 了解 镁 电解中及熔盐氯 化 中铁 的行 为 ， 对 铁 离 子在 氯化 物 中 的 化学 平 衡作 研究 。 求 出在 二 · 和 实验 温 度 下 ， 反 应 熔 气 熔 的 表 观 平 衡常数 。 在 尸 。 和 实验 温 度 下 ， 完 全分 解 。 的 侧 量 值 与回 归 方 程 的 预 报 值 很 吻 合 。 熔盐 体 系 、 氯分 压和 温 度 对 值 影 响 较 大 ， 总 铁 浓度 的影 响 稍 小 一 些 。 在其 他 条件 相 同 时 ， 体 系 的 值最 大 ， 这表明 ， 用 光 卤石 作 为 电解质 时 ， 镁 电 解 的 电流 效 率 会低 一 些 ， 而 氯 化钾 含量 高时 ， 在熔 盐氯化 中铁的 催 化 作 用 较 好 。 关 键词 氯化 物熔体 ， 高铁 与亚铁平 衡 ， 表观 平 衡常数 ， 镁 电解的 电效 ， 熔盐 氯化 中 的 催化 、 ‘ 夕四 之 “ 宕 叹 。 。 爪 ， ” · 一 “ ， 尤 · 士 ， · ， 扭 尤 ， ， 一 。 一 一 收 稿 理 化 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．011

KEY WORDS:chloride melts,ferric and ferrous species,apparent equilibrium constants,current efficiency of magnesium elctrolysis,catalysis in molten-salt chlorination 在镁电解中铁是有害杂质，而在熔盐氯化中，铁有催化作用1~3)。为了更好地了解镁 电解和熔盐氯化中铁的行为，对铁离子在氯化物熔体中的平衡作了研究。 1实 验 反应器为带水冷套的石英管，管内有盛熔盐的氧化铝坩埚。石英管上端用橡皮塞密封， 并有抽真空、通氩、通氯、排气、加料、取样等通道及热电偶管，温度控制精度为±1°C。 实验中使用的无水MgCl2是镁热还原四氯化钛的产物，经光谱分析无Fε、Al、Si、 Ti,但有痕量Mn,其他试剂均为分析纯。 熔盐中的铁以无水FeCl,的形式加人，加入FeCl3之前，氯气通过熔盐鼓泡1.5h,以便 净化熔盐并使氯气达到溶解平衡。在做Pc12=101.325kPa的实验时，投入FεCl,后仍保持流 动氯气气氛。因为FcCl,分解是快速反应(4)，所以投入FeCl,后几分钟即取样用重铬酸钾滴 定法，分析二价铁和总铁，三价铁以二者之差得出。在做Pc13=0的实验时，必须注意把氯 气赶净。这时，在投人FCI后把氯气切断，反复抽真空、充氲，再用氩气流携带残余氯气 1h,然后取样分析。 应该注意使温度从较低的温度升到所需的温度，因为温度降低时K值增大，即发生 FcCl:化成FcCl,的反应，而这一反应受扩散控制5)，需要较长的平衡时间，条件较难控 制。 K 2实验结果与讨论 2.1Pc12=101.325kPa时铁高子在熔体中的平衡 2.1.1表观平衡常数的表示根据电动势测量，在铁浓度<5~10mol%时，熔体中铁氯化 物的话度系数几乎不变，因此，反应 FeCla(培)+1/2Cl2(气)=FeCl3(培) (1) 的表观平衡常数K可表示为 K=〔FcCl3/(cFeC12)√Pc12) (2) 式中 〔FeCI3]一FeCl3在熔体中的浓度 CFeCl,〕一FeCl,在熔体中的浓度 Pc12一熔体上部氯的分压 在Pc12=101.325kPa时， K=〔FcCl3)/[FeCl,〕 (3) 266

住 。 ， 。 ， 。 。 ， 歹 ， 一 在镁 电解中铁 是 有害杂质 ， 而 在熔盐 氯化 中 ， 铁 有催化作 用 〔 ’ 一 ’ 。 为 了更 好地 了解镁 电解和 熔盐 氯化 中铁 的行 为 ， 对铁 离子 在氯化物熔体 中的平衡作 了研究 。 实 验 反应 器 为带水 冷套 的石英 管 ， 管内有盛 熔盐 的氧化铝柑锅 。 石英 管上 端 用橡皮塞密封 ， 并 有抽 真空 、 通氢 、 通 氯 、 排气 、 加料 、 取样等通道及 热 电偶管 ， 温 度控制精度 为 士 “ 。 实验 中使用 的 无水 是 镁 热 还 原 四 氯化钦的产物 ， 经光 谱分 析 无 。 、 、 ’ 、 ， 但有 痕 量 ， 其他试剂 均 为分 析纯 。 熔盐 中的铁 以 无水 的形 式加人 ， 加 人 之 前 ， 氯 气通 过熔盐 鼓饱 ， 以便 净化熔盐 并 使氯气达到溶解 平衡 。 在做尸。 ， 的实验 时 ， 投人 后 仍保持流 动 氯气气氛 。 因为 分解 是 快速反应 〔 ‘ ’ ， 所 以投人 后 几分钟 即取 样用重 铬酸钾滴 定 法 ， 分析二价铁和总铁 ， 三价铁 以二 者之差 得出 。 在做尸 。 ， 的 实验时 ， 必须 注意把氯 气赶 净 。 这 时 ， 在投人 、 后 把 氯气切断 ， 反 复抽真空 、 充氢 ， 再 用氢气 流携带 残余氯气 ， 然后 取 样分析 。 应 该 注 意使温 度从 较低 的温 度升到 所 需 的 温度 ， 因为 温 度降低 时 值增大 ， 即发 生 氛化 成 的反应 ， 而 这 一反应 受扩 散控 制 〔 ’ ， 需 要较 长的 平衡时 间 ， 条件较 难控 制 。 实验结果与讨论 。 ， 时 铁 离子在熔体 中的平 衡 表 观 平衡常数的丧示 根据 电动势测 量 ， 在铁 浓 度 一 时 ， 熔 体 中 铁 氯化 物 的 活度 系数几乎 不 变 ， 因此 ， 反 应 熔 气 熔 的表观 平衡常数 可 表示为 〔 〕 〔 〕 了 。 式 中 〔 〕一 在熔体 中的浓度 〔 〕一 在熔体 中的浓 度 。 ， 一熔体上部氯的分压 在 。 ， 时 ， 〔 。 〕 〔 〕

2.1.2表观平衡常数与温度和浓度的关系 实验温度范围为993~1053K,浓度范围为 (0.03~0.9〔Fe))wt%,实验数据用计算机进行二元回归，结果如下： 各体系的回归方程为： 1 MgClz(10)-NaCl(45)-KCi(5)-CaCl2(40)wt% lnK=-7.743+7596/T+0.7244Fe]wt% 体系2MgC12(10)-NaCl(50)-KC1(40)wt% lnK=-4.859+5417/T+0.3051〔Fe)wt% 体系3MgCl2(15)-NaCI(10)-KC1(75)wt% 1nK=-5.594+6574/T+0.2952CFe]wt% 为了检验回归方程的显著性，计算了下列统计量： 统计量名称 体系1 体系2 体系3 全相关系数P 0.971 0.916 0.969 统计假设检验值F 182 73.6 110 剩余标准离差S 0.0713 0.0733 0.0549 为了检验各因素效应的显著性，计算了下列统计量如表1。 表1各因素效应的统计量 Table 1 Statistic of factor effects 体系1 体系2 体系3 统计量名称 温度 浓度 温度 浓度 温度 浓度 标准回归系数 0.6G0 0.447 0.870 0.383 0,957 0,319 偏回归平方和 1.23 0,383 0.707 0.138 0.637 0.071 t检验值 15.6 8.68 11.5 5.07 14.6 4.85 从上述数据可见，所有体系的全相关系数都接近于1，统计假设检验值都很大，远大于 F检验临界值，剩余标准离差都较小，这说明，所有回归方程都是可靠的，并且精度较好。 从上述数据还可看出，所有体系的各个因素的t检验值都较大，都大于0.1%显著性水平 的t检验临界值，因此，对于所有被研究的体系，温度和浓度对K值的影响均很显著。由于 对应于温度的各个统计量都大于对应于浓度的相应量，所以温度对K的影响比浓度大。 各个体系的K的实验值以及由回归方程得出的预报值列于表2。 在表2中，同一行的各个体系的K值是在相近的温度和浓度下取得的。可见，在条件相 近时，各体系的K值显著不同，值自左至右增大。在相近条件下，不同体系间的K值差别 可达4倍。在实验温度范围内，同一体系中由温度变化引起的K值变化可达1.8~2,6倍，由 浓度变化引起的K值的变化可达1,2~1,7倍。 相图中FεC1a与KC1形成的化合物最稳定(？-)，上述K值的变化，可由此得到说明。 由于本实验的温度范围不太大，可以认为反应(1)中各物质的△H和△S不随温度而变， 267

仑 表观 平衡常数与温度和浓度的关系 实验温度范围为 一 ， 浓 度 范 围 为 一 〔 〕 ， 实验数据 用计算机 进行二元回 归 ， 结 果 如 下 各 体系 的 回 归方程 为 体系 一 一 一 环 一 。 〔 〕 、 体系 一 一 、 · 写 一 。 〔 〕 二 体系 一 一 石 一 〔 〕、 为 了检验 回 归方程 的显 著性 ， 计算 了下 列统计 量 统计 量名称 体系 体 系 体系 全相 关 系数 。 统计假设检验值 剩余标 谁离差 凌 为 了检验各 因素效 应 的显 著性 ， 计算 了下 列统计量如表 。 表 各 因紊效应 的统计 最 体 系 体 系 体 系 统 计 量 名 称 － － － － 温 度 浓 度 温 度 浓 度 温 度 浓 度 标 准 回 归系数 偏回 归平 方和 检验 值 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ‘ 从上述数据可 见 ， 所有 体系 的全相 关 系 数都 接近于 ， 统计 假 设检验 值都很大 ， 远大于 检验临 界值 ， 剩 余 标准离差 都较小 ， 这 说 明 ， 所有 回 归方程 都是可靠的 ， 并且精度较好 。 从上述数据还可 看 出 ， 所 有体 系 的各 个 因素的 检 验 值都较大 ， 都大于 。 显著性水平 的 检验临界 值 ， 因此 ， 对于所有被研究 的体 系 ， 温度和浓 度对 值的影 响均 很显 著 。 由于 对应于温度的各 个统计 量都大于 对 应于 浓 度 的相应 量 ， 所 以温度对 的影 响比浓度大 。 各 个体 系的 的 实验 值以及 由 回 归方程 得 出的预报值列于 表 。 在 表 中 ， 同 一行 的各 个体 系 的 值是在 相近 的温度和浓 度下取得的 。 可见 ， 在条件相 近 时 ， 各体 系的 值显 著不同 ， 尤值 自左 至右增大 。 在 相近 条件下 ， 不同体 系 间的 值差别 可达 倍 。 在 实验温度范围 内 ， 同 一体 系 中由温 度变化引起的 值变化可达 一 倍 ， 由 浓 度变化 引起的 值 的变化可达 一 倍 。 相 图 中 。 与 形 成的 化 合物 最稳 定 仁 一 ” ’ ， 上述 值 的 变化 ， 可由此 得到 说明 。 由于 本 实验的温 度范围 不太大 ， 可 以认为反 应 中各 物质的△ 和△ 不随温 度而 变

表2表观平衡常数K的部分实验值和预报值 Table 2 The results calculated and experimental fer apparent equilibrium constant 体系1 体系之 体系3 质报值 实验值 领报值 实验值 颅报价 尖验值 2.16 2.07 3.06 2.95 5.07 4.95 1.57 1.60 2,49 2.68 1.16 4.23 1.15 1.07 2,05 2.01 3.42 3,18 0.871 0.810 1.74 1.64 2.83 2.,58 2.25 2.35 3,10 2,94 1.79 4.6 1.68 l.67 2.49 2.69 3.91 3.83 1.30 1.27 2.01 2.08 3,19 3.35 0.948 0,900 1.76 1.72 2.59 2.56 2.20 2.10 3.08 2.76 4.91 4.81 1.69 1.70 2.55 2.51 3.92 4.24 1.26 1.31 2.09 2.01 3,16 3,27 0,965 0.980 1,75 1.55 2.58 2.70 2.19 2.16 3.11 2.95 3.29 3.13 1.67 1,72 2.53 2.17 3.41 3.39 1.27 1.46 2.08 2.13 3.54 3.51 0.978 0.990 1.76 1,70 3.83 4.03 1.12 1.09 2.06 2,29 4.00 4,32 1.23 1.30 2.13 2.26 1.40 1.41 2.23 2.21 1.56 1.50 2.33 2.52 1.71 1.58 2.41 2.65 1.10 0.927 2.11 2.l3 1.20 1.38 2.20 1.86 1.32 1.7 2.29 2.01 1.48 1.50 2.44 2.37 因而可以应用如下近似式： lnK=-△HIRT+△S/R 用此式和各体系的回)方程（给定浓度下），可求得反应(1)的△H和△S值，见表3。 表3反应(1)正方向的△IH和4S值〔Fc]=0.5wt% "Table3△Hand△S for reaction(l) 体 希 △H,J/mo1 △S,J/mo.C MgC12(10)-NaC1(45)-KCl(5)-CaC12(40) -63,152 -61.4 MgC12(10)-NaCI(501-KC1(w) -45,033 -39.1 MgCl2(15)-NaCl(i0)KC1175 -51,658 -45,0 268

表 表观平衡常数 的部分实验 位和 顶报值 月 ’ 月沪 、上 ， 〕 体 系 一 一 曰 侧曰， 体 系 休 票 名 汰体 不系 预 报道 实验 改 预 报 位 实验 在 预报 监 实验 直 。 。 了 。 。 。 。 ， ， 。 」 ，产 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 了 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 了 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 召 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 因而 可以应用如下 近 似式 饭 一 △ 十 △ 用此 式和各体系的 回 归方程 给定浓 度下 ， 可求 得反 应 的△ 和△ 道 ， 见 表 。 表 反应 正 方 向的么 和 △ 值 〔 〕 ， 、 八 △ 体 系 △ ， △ ， · 。 一 一 一 一 一 一 卜 ‘ ， 一 一 一 一 硬 一 弃， 一

反应(1)自左向右进行时，△H<0,反应放热，K值随温度升高而减小，即随温度升 高，平衡向左移动。反应(1)自左向右进行的△S<0,所以反应(1)自发进行的方向为FCI3 分解。浓度增大，反应(1)正方向的K值增大，所以增大浓度，反应(1)的平衡向右移动。 2,2Pc12=0时铁离子在熔体中的平衡 在这种条件下，在所有实验温度和浓度下，CFeCl3/[FeCl2)=0,FeCl3完全分解。 2,3熔体中铁氯化物的挥发损失 挥发损失的数据是从测定K值的实验中统计出来的。由于初始浓度有差别，所以有些数 据偏差较大。但从这些数据可见，各体系的挥发性差别极大。很有参考价值和启发性。在温 度为993~1053K,初始浓度为0.65Fe]wt%,时间为1h,流动氯气（不鼓泡）等条件下， 获得。 体系1挥发损失26.5±1,8%，体系2挥发损失11,9±2.4%，体系3挥发损失4.67± 1.4%。 所得结果，(1)各体系的挥发损失相差很大。(2)表观平衡常数K越大的体系（三价铁 相对含量高的体系，其挥发性越小。这似乎与纯物质的蒸气压数据矛盾。因为在相同温度 下，纯FeC1s的蒸气压比纯FeC1,的蒸气压高得多，如果不考虑它们与溶剂的相互作用，则 会误认为三价铁相对含量高的体系，即K值大的体系挥发损失大，实验结果与此相反。这说 明三价铁主要以络离子的形式存在，与相图的结果一致。 2.4讨论 2.4.】铁对镁电解的影响在镁电解温度下，反应(1)的表观平衡常数在不同体系中显著不 同。在镁电解槽中，电解质中铁的含量一般为0.03〔F〕wt%,在此浓度下，由各体系的回 归方程计算的K值。 为体系1K为1.09，体系2K为2.05，体系3K为3.16。 当镁电解槽的阴极区与阳极区上方空间不能有效分开时（如无隔板电解槽），阴极区电 解质上方的氯分压接近101.325kPa,阴极区中电解质中的三价铁的比例将接近于平衡值，因 而铁离子变价对镁电解的电流效率有一定影响。K值大的体系，阴极区电解质中三价铁的比 例较高，而且挥发损失小，所以电流效率的降低会大些。光卤石电解制镁电效较低，铁的影 响可能是主要原因之一。 如果能把阴、阳极区适当隔开，使阴极区上方氯分压较低，使反应(1)的K值减小，则 铁对镁电解电效的影响会减小。 2,4.2铁在熔盐氯化中的催化作用 由前述可知，即使在氯分压为101.325kPa时，在被研究的各体系中，FeC1g都部分分 解。在氯分压为零时，FeCl完全分解。在0<Pc12<101.325kPa时，〔FeCl3/〔FeCI2]∞ √P12【5】。这表明，在熔盐氯化中，铁的氯化物可起不同程度的催化作用。因为氯在熔 盐中的溶解度很小，在氯化反应进行时，反应表面的实际氯分压很容易降低，从而使熔体中 各反应点的FeCl分解，在麻贫乏处补足点的供应。由此形成的FeCl?由外部供给的氯气再 转变为FeCl3,如此反复循环，加速氯化过程。在MgCl2,CaCl2含量高的体系中，反应(1) 269

、 反 应 自左 向右进行 时 ， △ 。 ， 反应放热 ， 值随温 度 升 高 而 减小 ， 即随温度升 高 ， 平衡向左移 动 。 反 应 自左 向 右进行 的△ 。 ， 所 以反 应 自发 进行 的 方向为 。 分 解 。 浓度 增大 ， 反应 正 方 向的 值增大 ， 所 以增大浓 度 ， 反 应 的平衡 向右移 动 。 · 尸。 ， 时铁 离子在 熔体 中的平 衡 在这种条件下 ， 在 所有实验温 度和浓 度下 ， 〔 〕 〔 〕 ， 完全分解 。 熔休 中铁抓化 物 的挥 发损 失 挥发损 失的数据 是从测定 值的实验 中统计 出来的 。 由于初始浓 度有差 别 ， 所 以有些 数 卜 据 偏差较大 。 但从这些 数据可 见 ， 各 体系的挥发性差别 极 大 。 很有参 考价值和启发性 。 在温 度为 一 ， 初始浓度为 〔 〕 写 ， 时 间为 五 ， 流动氯 气 不鼓泡 等条件 下 ， 获得 。 体系 挥发损失 士 ， 体 系 挥发损失 士 ， 体系 挥发损 失 士 。 。 所得结果 ， 各体 系的挥发损失相差很大 。 表观平衡常数 越大的体 系 三价铁 相对含量高的体系 ， 其挥发性越小 。 这似乎与纯物 质 的蒸气 压 数据 矛 盾 。 因为 在相 同温 度 下 ， 纯 的蒸气压 比纯 的蒸气压高 得多 ， 如 果 不考虑它 们与溶 剂 的相 互作 用 ， 则 会误认为三价铁相对含量高的体系 ， 即 值大 的体系挥发损失大 ， 实验结果 与此 相反 。 这 说 明三价铁主要 以络离 子的形式存 在 ， 与相 图的结果 一致 。 卜 讨 论 铁 对镁电解 的影 响 在镁电解温 度下 ， 反应 的表观 平 衡常数在不 同体 系 中显著不 同 。 在镁电解槽 中 ， 电解质 中铁 的含量 一般为 〔 〕 ， 在此浓度下 ， 由各体 系 的回 归方程 计算的尤 值 。 为 体 系 为 ， 体 系 为 ， 体 系 为 。 当镁电解槽 的 阴极 区与 阳极 区上方空 间不能有效分 开 时 如 无隔板 电解 槽 ， 阴极 区电 解质上方的氯分压 接近 ， 阴极 区 中电解质 中的三价铁 的 比例将 接近于 平衡值 ， 因 而铁离子 变价对镁 电解 的 电流效率有 一定 影 响 。 值大的体系 ， 阴极区 电解质 中三价铁 的 比 例 较高 ， 而 且挥 发损 失小 ， 所 以 电流效率的 降低 会大些 。 光 卤石 电解制镁电效 较低 ， 铁的影 响可能是主要原 因之 一 。 如果能把 阴 、 阳极 区适 当隔开 ， 使 阴极 区上方 氯分压较低 ， 使 反应 的 值减小 ， 则 铁对镁 电解 电效 的影 响会减 小 。 。 铁在熔盐 氯化 中的 催化作 用 由前述可知 ， 即 使在 氯分压为 时 ， 在被 研 究 的 各体系 中 ， 都部分分 解 。 在 氯分压为零时 ， 完全分解 。 在 。 ， 时 ， 〔 〕 〔 〕 、 了 。 〔 ’ 。 这 表 明 ， 在 熔盐 氯化 中 ， 铁的 氯化物可起不同程 度 的 催化作用 。 因为 氯在熔 盐 中的溶解度很 小 ， 在 氯 化反应进行 时 ， 反 应表面的 实际氯分压 很 容易降低 ， 从 而使 熔体 中 各反应点 的 分解 ， 在 氛贫乏处 补 足 氛的 供应 。 由此 形 成的 由 外部供给 的 氯气再 转变为 ， 如此反复 循环 ， 加 速 氯化过程 。 在 。 ， 含 量高的体系 中 ， 反应