氧化还原反应滴定 进行的条件 定量进行:T≥99.9% 1=n2=n=1 O,+R 2 RI+o 2 问题 O2℃R1 nI=n2=n=2 lg K=lg R201 △E°≥? 02 RI 9 0.1 1=1,n2=2,n=2 R2 O1 n gK≥g(103×103)=6 △E°≥? K △E° 0.059 答案 △E26×0.059=0.36V
氧化还原反应滴定 进行的条件 n1 = n2 = n = 1 O1 + R2 = R1 + O2 2 1 2 1 lg ' lg R O O R C C C C K = 定量进行： T 99.9% 3 1 1 2 2 10 0.1 99.9 = = O R R O C C C C lg ' lg(10 10 ) 6 3 3 K = 6 0.059 lg ' ' = E K 6 0.059 0.36v ' = E n1 = n2 = n = 2 ? ' E n1 = 1, n2 = 2, n = 2 ? ' E 问题 答案
推导 nI=n2=n=1 1=n2 2 nl=1,n2=2 2 O1+R2=R1+O2O1+R2=R1+O2201+R2=2R1+O2 lg K=lg o2C gK=g02(c)2 R2O1 R2OI 02 R199.9 =10 左 R2 C OI lgk≥l(10×103)=6 kAE61K=△E°×2262△E×2 0.059 0.059 0.059 AE≥6×0059=0.36VE°≥0.18V△E°≥0.27V
推导 n1 = n2 = n = 1 O1 + R2 = R1 + O2 2 1 2 1 lg ' lg R O O R C C C C K = 3 1 1 2 2 10 0.1 99.9 = = O R R O C C C C lg ' lg(10 10 ) 6 3 3 K = 6 0.059 lg ' ' = E K 6 0.059 0.36v ' = E n1 = n2 = n = 2 O1 + R2 = R1 + O2 同 左 6 0.059 2 lg ' ' = E K 0.18v ' E 2O1 + R2 = 2R1 + O2 n1 = 1, n2 = 2, n = 2 2 1 1 2 2 lg ' lg （ ） O R R O C C C C K = 9 0.059 2 lg ' ' = E K 0.27v ' E
42.1氧化还原反应速度的差异 热力学上 O1+ne=R1h1如果,E°1>E°2 △E° O2 +nge=R2 E2'n201+nR2=n2R1+n,O21gKN 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如: O2+4e+4H+=2H2O E°=1.23v pH=7.0,E°=0.817v O2为中等强度的氧化剂,H2O是中等强度的还原剂。 O2+2Sn2++4H+=2Sn4+2H2O但SnC2在水溶 △En 液中有一定的稳 lg K= 0.817-0.154)×4 ≈45定性。这里速度 0.059 0.059 起决定作用
4.2.1 氧化还原反应速度的差异 热力学上 O1 + 1 = R1 n e ' 1 E O2 + 2 = R2 n e ' 2 E 如果， E°´ 1 > E°´ 2 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n ' E lg K' 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： O 2Sn 4H 2Sn 2H2 O 2 4 2 + + = + + + + O2 + 4 + 4H = 2H2 O + e E° = 1.23 v pH = 7.0, E°´ = 0.817 v O2为中等强度的氧化剂，H2O 是中等强度的还原剂。 0.059 lg ' ' E n K = 45 0.059 (0.817 0.154) 4 − = 但SnCl2在水溶 液中有一定的稳 定性。这里速度 起决定作用
4.2.2影响反应速 度的因素 电子层结构与 氧化剂、还原剂的性质 化学键 速度的影响因素 浓度的影响 电极电位 温度的影响 反应历程 催化剂的作用 诱导作用 Cr2O7+6Fe2++14Ht=6Fe3++2Cr3++7H2O 分步反应,一次转移1个电子 表观反应式 第一步:Cr(vD+Fe(I=Cr()+Fe(ID) 第二步:Cr(V)+Fe(D=Cr(IV)+Fe(I)慢 第三步:Cr(IⅣ)+Fe(I=Cr(ID+Fe(ID
4.2.2 影响反应速 度的因素 速 度 的 影 响 因 素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与 化学键 电极电位 反应历程 表观反应式 Cr O 6Fe 14H 6Fe 2Cr 7H2 O 2 2 3 3 2 7 + + = + + − + + + + 分步反应，一次转移1 个电子 第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III) 第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III) 第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III) 慢
43.1氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例:在1moH2SO4介质中, 1.40 用0,1000mo/LCe4滴定01000 1.20 mo/LFe2+溶液 1.00 CeF 0.80 2+E 0.68V 0.60 FeT+e=Fe 2 Ce+t te=Ce+ Ei=1.44v 滴定百分数 滴定至任何一点达到平衡时,体系中两电对的电位相等 E=E1+0.059gc=E2+0.0599C0) Fe(lll) Ce(lll)
4.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4 介质中， 用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 + + + = 3 2 Fe e Fe 0.68v ' 2 = E + + + = 4 3 Ce e Ce 1.44v ' 1 = E 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： Ce(III) ' Ce(IV) 1 0.059lg C C E = E + Fe(II) ' Fe(III) 2 0.059lg C C = E + + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 50 100 150 200 250 滴定百分数 E/v