TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.10.013 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 董相娟)，孙昊延12)，佘雪峰)，薛庆国)，王静松1)☒ 1)北京科技大学冶金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京100190 ☒通信作者，E-mail:wangjingsong@ustb.cdu.cn 摘要研究了TiO2含量、Al2O3含量以及二元碱度(CaO/SiO2)对TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣黏度的影响. 实验采用旋转柱体法在1633~1873K温度范围内对渣系熔体黏度进行了测量.当TiO2质量分数为23%~43%、A1203 质量分数为3%~12%和二元碱度为0.30.7时，钛渣熔体黏度随TO2含量和碱度的增加而降低，随A2O3含量的增 加而增加.通过对转底炉·电炉熔分过程渣系脱硫能力计算，得知在低碱度高钛渣中TO2属于酸性.依据黏度测量数 据和对TiO2属性的界定，通过修正Urbain模型建立了低碱度高钛渣的熔体黏度预报模型.模型预测结果误差为11%， 证明新模型对于低碱度高钛渣的黏度具有良好的预报效果. 关键词磁铁矿：渣：黏度：碱度：数学模型 分类号TF02 Viscosity characteristics of TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 fully liquid slags with high TiO2 content and low mass ratio of CaO to SiO2 DONG Xiang-juan),SUN Hao-yan2),SHE Xue-feng),XUE Qing-guo),WANG Jing-song) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of TiO2 content,Al2Os content and binary basicity (CaO/SiO2)on the viscosity of a TiO2- Al2Os-CaO-SiO2 fully liquid slag with high TiO2 content and low mass ratio of CaO to SiO2 were studied in this paper. Experimental determinations of the viscosity were carried out in the temperature range from 1633 to 1873 K using the rotation cylinder method.When the TiO2 content is from 23%to 43%,the Al2Os content is from 3%to 12%,and the binary basicity is from 0.3 to 0.7,the viscosity of the slag decreases with increasing TiO2 content and alkalinity,but increases with increasing Al2O3 content.TiO2 is classified as an acidic oxide by calculating the sulfur partition rate of the slag in the electric furnace melting process.Based on the data of viscosity measurement and the definition of TiO2 attributes,a new melt viscosity prediction model of the slag was proposed by modifying the Urbain model.Its prediction error is 11%,indicating that the model provides a reasonable prediction for fully liquid slags with high TiOacontent and low mass ratio of CaO to SiO2. KEY WORDS magnetite:slags;viscosity;basicity:mathematical models 我国钛资源十分丰富，约占全球储量的31%四.用高炉流程治炼回收其中的铁和钒元素，钛元素则 国内钛资源多以钒钛磁铁矿形式存在，目前主要采以TO2形式进入渣中.高炉钛渣含TO2质量分 收稿日期：2012-09-20 基金项目：国家自然科学基金重大资助项目（⑤1090381）

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 董相娟1)，孙昊延1,2)，佘雪峰1)，薛庆国1)，王静松1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室, 北京 100190 通信作者，E-mail: wangjingsong@ustb.edu.cn 摘 要 研究了 TiO2 含量、Al2O3 含量以及二元碱度 (CaO/SiO2) 对 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 低碱度高钛渣黏度的影响. 实验采用旋转柱体法在 1633∼1873 K 温度范围内对渣系熔体黏度进行了测量. 当 TiO2 质量分数为 23%∼43%、Al2O3 质量分数为 3%∼12%和二元碱度为 0.3∼0.7 时，钛渣熔体黏度随 TiO2 含量和碱度的增加而降低，随 Al2O3 含量的增 加而增加. 通过对转底炉 - 电炉熔分过程渣系脱硫能力计算，得知在低碱度高钛渣中 TiO2 属于酸性. 依据黏度测量数 据和对 TiO2 属性的界定，通过修正 Urbain 模型建立了低碱度高钛渣的熔体黏度预报模型. 模型预测结果误差为 11%， 证明新模型对于低碱度高钛渣的黏度具有良好的预报效果. 关键词 磁铁矿；渣；黏度；碱度；数学模型 分类号 TF02 Viscosity characteristics of TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 fully liquid slags with high TiO2 content and low mass ratio of CaO to SiO2 DONG Xiang-juan1), SUN Hao-yan1,2), SHE Xue-feng1), XUE Qing-guo1), WANG Jing-song1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Corresponding author, E-mail: wangjingsong@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of TiO2 content, Al2O3 content and binary basicity (CaO/SiO2) on the viscosity of a TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 fully liquid slag with high TiO2 content and low mass ratio of CaO to SiO2 were studied in this paper. Experimental determinations of the viscosity were carried out in the temperature range from 1633 to 1873 K using the rotation cylinder method. When the TiO2 content is from 23% to 43%, the Al2O3 content is from 3% to 12%, and the binary basicity is from 0.3 to 0.7, the viscosity of the slag decreases with increasing TiO2 content and alkalinity, but increases with increasing Al2O3 content. TiO2 is classified as an acidic oxide by calculating the sulfur partition rate of the slag in the electric furnace melting process. Based on the data of viscosity measurement and the definition of TiO2 attributes, a new melt viscosity prediction model of the slag was proposed by modifying the Urbain model. Its prediction error is 11%, indicating that the model provides a reasonable prediction for fully liquid slags with high TiO2content and low mass ratio of CaO to SiO2. KEY WORDS magnetite; slags; viscosity; basicity; mathematical models 我国钛资源十分丰富，约占全球储量的 31%[1] . 国内钛资源多以钒钛磁铁矿形式存在，目前主要采 用高炉流程冶炼回收其中的铁和钒元素，钛元素则 以 TiO2 形式进入渣中. 高炉钛渣含 TiO2 质量分 收稿日期：2012-09-20 基金项目：国家自然科学基金重大资助项目 (51090381) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.013

·1298 北京科技大学学报 第35卷 数在25%左右，品位低，粒度细(<10m),分布 高炉型低钛渣，二元碱度约为0.8~1.1，TO2质量 弥散，尚无法直接利用回，且高炉渣中钛后续再 分数不超过30%.然而关于转底炉-电炉熔分冶 富集工艺也不成熟，这些都造成了钛资源的浪费. 炼工艺中所涉及的低碱度高钛渣的黏度研究鲜有报 为了实现钒钛磁铁矿中铁、钒和钛资源的综合利道.本文以四元TiO2-Al2Og-CO-SiO2低碱度高钛 用，近年来我国组织开展了对钒钛磁铁矿两段法即 渣为对象，在温度16331873K,Ti02质量分数 直接还原一电炉熔分冶炼工艺的工业化研究及应 23%~43%、A1203质量分数3%~12%以及二元碱度 用，其中以转底炉直接还原-电炉熔分工艺为主要 0.30.7范围内，研究了各因素水平变化对高钛渣 代表.该工艺首先在固态下预还原钒钛磁铁矿，得 黏度的影响，并建立了高钛渣熔体黏度预报模型 到的金属化球团（金属化率80%90%）再进入电炉 1实验 进行深还原以及熔分，制得高钛渣中TO2质量分 1.1实验仪器 数约40%~50%，可直接用于硫酸法制钛白等工业 高钛渣熔体黏度采用内柱体旋转黏度计来进 生产.在此工艺中，高钛渣的黏度直接影响治炼 行测定，装置如图1所示，由高温加热炉、扭矩 过程炉况顺行及生产效率，因此有必要大量积累黏 传感器和控制记录系统组成.加热体采用MoSi2发 度测量数据并进行理论分析和模型预报.熔体的黏 热元件，最高稳定工作温度为1873K.测量及控温 度与熔渣的温度和熔体的内部结构有关.目前已有 均采用双铂铑热电偶，测量误差小于±1K.黏度测 研究主要集中在渣中离子团结构变化B-】以及钛 量所用坩埚及测头均为金属钼材质，具体尺寸如图 的赋存形式对黏度的影响，所研究钛渣基本为 1所示. 计算机 黏度计 刚玉测杆 刚玉测杆 Mo坩埚 铝箔 MoSi,发热元件 Mo坩埚 Mo测头 熔渣 Pt-6%Rh&Pt-30%Rh热电偶 刚玉炉管 10 mm 进气口 40 mm Pt-6%Rh&Pt-30%Rh热电偶 图1黏度仪示意图 Fig.1 Schematic diagram of viscosity instrument 1.2样品制备 入氩气保护（流量5L-min-1).实测渣温到1873K 测量所用高钛渣由化学纯试剂配制而成.首先 时，恒温1h,保证待测渣样熔化均匀.用钼棒检查 将化学纯试剂CaO、SiO2、Al2O3和TiO2分别放在 渣层高度，保证渣层高度在40mm左右.垂直移动 马弗炉中1273K恒温焙烧，分解其中的碳酸盐及 炉体位置使测头底端距离坩埚底部10mm,开始熔 氢氧化物：将焙烧后的原料按照设计成分（表1）混 体黏度测量.黏度测量以1873K为起始点，每降温 合均匀后装入钼坩埚，再置于马弗炉中1873K恒 20K测量一个温度点.每个温度点均测量三个转速 温60mim,使其充分熔融混合：最后将预熔渣倒入 (100、150和200r~min-1),2s记录一个黏度数据， 钢模中自然冷却，并破碎至200目以下备黏度测量. 每个转速测量2min并取平均值.每个转速之间的 焙烧及预熔过程由氩气保护. 误差小于2%，保证熔渣为牛顿流体.为了检测实验 1.3黏度测量 数据的可靠性，本实验选取Ti23、A13和R0.3三种 称取140g破碎后预熔渣放入测量用钼坩锅并 试样进行了两组重复性测量，结果如图2所示.从 置黏度计，坩埚随炉升温.实验过程由炉管下部通 图中可以看出实验具有良好的重现性

· 1298 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 数在 25%左右，品位低，粒度细 (<10 um)，分布 弥散，尚无法直接利用 [2]，且高炉渣中钛后续再 富集工艺也不成熟，这些都造成了钛资源的浪费. 为了实现钒钛磁铁矿中铁、钒和钛资源的综合利 用，近年来我国组织开展了对钒钛磁铁矿两段法即 直接还原 – 电炉熔分冶炼工艺的工业化研究及应 用，其中以转底炉直接还原 – 电炉熔分工艺为主要 代表. 该工艺首先在固态下预还原钒钛磁铁矿，得 到的金属化球团 (金属化率 80%∼90%) 再进入电炉 进行深还原以及熔分，制得高钛渣中 TiO2 质量分 数约 40%∼50%，可直接用于硫酸法制钛白等工业 生产. 在此工艺中，高钛渣的黏度直接影响冶炼 过程炉况顺行及生产效率，因此有必要大量积累黏 度测量数据并进行理论分析和模型预报. 熔体的黏 度与熔渣的温度和熔体的内部结构有关. 目前已有 研究主要集中在渣中离子团结构变化 [3−5] 以及钛 的赋存形式对黏度的影响 [6]，所研究钛渣基本为 高炉型低钛渣，二元碱度约为 0.8∼1.1，TiO2 质量 分数不超过 30%. 然而关于转底炉 - 电炉熔分冶 炼工艺中所涉及的低碱度高钛渣的黏度研究鲜有报 道. 本文以四元 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 低碱度高钛 渣为对象，在温度 1633∼1873 K，TiO2 质量分数 23%∼43%、Al2O3 质量分数 3%∼12%以及二元碱度 0.3∼0.7 范围内，研究了各因素水平变化对高钛渣 黏度的影响，并建立了高钛渣熔体黏度预报模型. 1 实验 1.1 实验仪器 高钛渣熔体黏度采用内柱体旋转黏度计来进 行测定，装置如图 1 所示，由高温加热炉、扭矩 传感器和控制记录系统组成. 加热体采用 MoSi2 发 热元件，最高稳定工作温度为 1873 K. 测量及控温 均采用双铂铑热电偶，测量误差小于 ±1 K. 黏度测 量所用坩埚及测头均为金属钼材质，具体尺寸如图 1 所示. 图 1 黏度仪示意图 Fig.1 Schematic diagram of viscosity instrument 1.2 样品制备 测量所用高钛渣由化学纯试剂配制而成. 首先 将化学纯试剂 CaO、SiO2、Al2O3 和 TiO2 分别放在 马弗炉中 1273 K 恒温焙烧，分解其中的碳酸盐及 氢氧化物；将焙烧后的原料按照设计成分 (表 1) 混 合均匀后装入钼坩埚，再置于马弗炉中 1873 K 恒 温 60 min，使其充分熔融混合；最后将预熔渣倒入 钢模中自然冷却，并破碎至 200 目以下备黏度测量. 焙烧及预熔过程由氩气保护. 1.3 黏度测量 称取 140 g 破碎后预熔渣放入测量用钼坩锅并 置黏度计，坩埚随炉升温. 实验过程由炉管下部通 入氩气保护 (流量 5 L·min−1 ). 实测渣温到 1873 K 时，恒温 1 h，保证待测渣样熔化均匀. 用钼棒检查 渣层高度，保证渣层高度在 40 mm 左右. 垂直移动 炉体位置使测头底端距离坩埚底部 10 mm，开始熔 体黏度测量. 黏度测量以 1873 K 为起始点，每降温 20 K 测量一个温度点. 每个温度点均测量三个转速 (100、150 和 200 r·min−1 )，2 s 记录一个黏度数据， 每个转速测量 2 min 并取平均值. 每个转速之间的 误差小于 2%，保证熔渣为牛顿流体. 为了检测实验 数据的可靠性，本实验选取 Ti23、Al3 和 R0.3 三种 试样进行了两组重复性测量，结果如图 2 所示. 从 图中可以看出实验具有良好的重现性

第10期 董相娟等：TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 1299· 表1不同高钛渣设计成分（质量分数）及其二元碱度 Table 1 Design composition and binary basicity of different high TiO2 slags 编号 成分/% 二元碱度(CaO/SiO2) Cao SiO2 Al203 TiO2 Ti43 16.0 32.0 9.0 43.0 0.5 Ti38 17.7 35.3 9.0 38.0 0.5 Ti33 19.3 38.7 9.0 33.0 0.5 Ti28 21.0 42.0 9.0 28.0 0.5 Ti23 22.7 45.3 9.0 23.0 0.5 A112 18.3 36.7 12.0 33.0 0.5 A16 20.3 40.7 6.0 33.0 0.5 A13 21.3 42.7 3.0 33.0 0.5 R0.7 23.9 34.1 9.0 33.0 0.7 R0.6 21.8 36.2 9.0 33.0 0.6 R0.4 16.6 41.4 9.0 33.0 0.4 R0.3 13.4 44.6 9.0 33.0 0.3 2.5 ★R0.3(1) 2.5 ■Ti43 2.0- ★R0.3(2) ·A13(1) ■Ti38 2.0 oA13(2) ·Ti33 ÷Ti28 15 ▲Ti23(1) 4Ti23(2) 1.5 ★Ti23 蟹 1.0 ★ ★ 0.5 0.5 0.0 1 0.0 1650 175018001850 1700 17501800 1650 1700 1850 温度/K 温度/K 图2 三种试样(Ti23、A13和R0.3)黏度变化的重复性实验 图3 TiO2含量对TiO2-A12O3-CaO-Si02渣黏度的影响 结果 Fig.3 Effect of TiO2 content on the viscosity of TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 slags Fig.2 Repeated experimental results of the change in vis- cosity of three samples (Ti23,Al3 and R0.3) 2.2A1203含量对高钛渣黏度的影响 图4为1653~1873K间，Al20g含量对Ti02 2实验结果及分析 Al2O3-CaO-SiO2渣黏度的影响.由图可以看到，在 2.1Ti02含量对高钛渣黏度的影响 低碱度(R=0.5)、相同温度下，TiO2-Al2Og-CaO- 图3为1653~1873K间，Ti02含量对Ti02 SiO2渣黏度均随A12O3含量的增加而增加.通常 Al203-CaO-SiO2渣黏度的影响.由图可以看到，在 A13+在(SiO4)4-网状结构中，被称为中间体，主 低碱度(R=0.5)、相同温度下，TiO2-A2O3-Ca0- 1.2 SiO2渣黏度随TiO2含量的增加而降低.根据熔渣 ■A112 4A19(成分同Ti33) 的离子理论，渣的黏度较大程度上决定于S-O离 ◆A16 0.9 ★A13 子团的复杂程度，S-O离子团越复杂，熔渣的黏度 ■ 越大.由于Ti4+离子半径(0.68×10-10m)比Si4+ 0.6 ◆ 离子半径(0.41×10-10m)大，并且Ti4+离子的静 电势(1.85 kJ.mol-1)比Si4+离子的静电势(2.51 0.3 kJ-mol-1)小，所以渣中Ti4+对氧离子的束缚较 ★ S4+对氧离子的束缚弱.随着渣中TO2含量的增 加，T4+增多，渣中对氧离子的束缚变弱，从而表 0.0 1650 1700 1750 1800 1850 现出部分氧离子解离的倾向.同时T4+不会如Si4+ 温度/K 图4A1203含量对TiO2-Al2O3-Ca0-SiO2渣黏度的影响 一样构成复杂的阴离子团，有利于渣中复杂硅氧离 Fig.4 Effect of Al2O3 content on the viscosity of TiO2- 子团趋向于简单结构促使炉渣黏度降低[-剑 Al203-CaO-SiO2 slags

第 10 期 董相娟等：TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 1299 ·· 表 1 不同高钛渣设计成分 (质量分数) 及其二元碱度 Table 1 Design composition and binary basicity of different high TiO2 slags 编号 成分/% 二元碱度 (CaO/SiO2) CaO SiO2 Al2O3 TiO2 Ti43 16.0 32.0 9.0 43.0 0.5 Ti38 17.7 35.3 9.0 38.0 0.5 Ti33 19.3 38.7 9.0 33.0 0.5 Ti28 21.0 42.0 9.0 28.0 0.5 Ti23 22.7 45.3 9.0 23.0 0.5 Al12 18.3 36.7 12.0 33.0 0.5 Al6 20.3 40.7 6.0 33.0 0.5 Al3 21.3 42.7 3.0 33.0 0.5 R0.7 23.9 34.1 9.0 33.0 0.7 R0.6 21.8 36.2 9.0 33.0 0.6 R0.4 16.6 41.4 9.0 33.0 0.4 R0.3 13.4 44.6 9.0 33.0 0.3 图 2 三种试样 (Ti23、Al3 和 R0.3) 黏度变化的重复性实验 结果 Fig.2 Repeated experimental results of the change in vis￾cosity of three samples (Ti23, Al3 and R0.3) 2 实验结果及分析 2.1 TiO2含量对高钛渣黏度的影响 图 3 为 1653∼1873 K 间，TiO2 含量对 TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响. 由图可以看到，在 低碱度 (R=0.5)、相同温度下，TiO2-Al2O3-CaO￾SiO2 渣黏度随 TiO2 含量的增加而降低. 根据熔渣 的离子理论，渣的黏度较大程度上决定于 Si-O 离 子团的复杂程度，Si-O 离子团越复杂，熔渣的黏度 越大. 由于 Ti4+ 离子半径 (0.68×10−10 m) 比 Si4+ 离子半径 (0.41×10−10 m) 大，并且 Ti4+ 离子的静 电势 (1.85 kJ·mol−1 ) 比 Si4+ 离子的静电势 (2.51 kJ·mol−1 ) 小，所以渣中 Ti4+ 对氧离子的束缚较 Si4+ 对氧离子的束缚弱. 随着渣中 TiO2 含量的增 加，Ti4+ 增多，渣中对氧离子的束缚变弱，从而表 现出部分氧离子解离的倾向. 同时 Ti4+ 不会如 Si4+ 一样构成复杂的阴离子团，有利于渣中复杂硅氧离 子团趋向于简单结构促使炉渣黏度降低 [7−8] . 图 3 TiO2 含量对 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响 Fig.3 Effect of TiO2 content on the viscosity of TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 slags 2.2 Al2O3含量对高钛渣黏度的影响 图 4 为 1653∼1873 K 间，Al2O3 含量对 TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响. 由图可以看到，在 低碱度 (R=0.5)、 相同温度下，TiO2-Al2O3-CaO￾SiO2 渣黏度均随 Al2O3 含量的增加而增加. 通常 Al3+ 在 (SiO4) 4− 网状结构中，被称为中间体，主 图 4 Al2O3 含量对 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响 Fig.4 Effect of Al2O3 content on the viscosity of TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 slags

.1300 北京科技大学学报 第35卷 要是因为它既可以参与(SiO4)4-四面体的建立，也 炉渣硫分配系数(S%)/S%,其中(%S)为渣中硫 可以作为阳离子填补(SiO4)-四面体中的空位，这 含量，(%S)为铁中硫含量，在30~40之间：中 主要取决于X0,/X(其中，XA,O,为渣中 钛型炉渣(Ti02质量分数为14%~17%)硫分配系 Al2O3的摩尔分数，XM0为渣中所有碱性氧化物 数(S%)/S%在1825之间：而高钛渣(T02为 的摩尔分数).在本渣系中，A13+可参与四面体的 20%~30%)硫分配系数(S%)/S%在46之间3. 形成，以A1-O四面体形式替代Si-O四面体形成网 硫分配系数计算公式为3到 状结构，增加渣系的聚合度，从而使黏度增大 2.3二元碱度对高钛渣黏度的影响 (S%) 32Lsfs ∑ntx∑n 图5为1633~1873K间，二元碱度对Ti02- [S%]TFe2+Ts2- (1) nFeO Al203-CaO-SiO2渣黏度的影响.由图可以看到在 式中：Ls为FS分配反应的平衡常数；f。为铁 Ti02和Al203含量不变的条件下，Ti02-Al203- 液中S的活度系数；Fe2+为炉渣中Fe2+离子 CaO-SiO2渣黏度随着碱度的增加而下降.依据炉 的活度系数：Ts2-为炉渣中S2-离子的活度系 渣离子结构理论，随着碱度增加，CaO在渣中解 数：∑n+为100g炉渣中所含正离子的物质的量 离出更多的02-离子，熔渣的硅氧比(OSI)）逐 的总和：∑n为100g炉渣中所含负离子的物质 渐增大，硅氧四面体网络的连接方式从骨架式 的量的总和；npe0为100g炉渣中所含Fe0(即渣 (0S1=2.16,R0.3)向层、链或环(OS1=2.67,R0.7） 中Fe2+)的物质的量. 过渡，有利于渣中复杂硅氧离子团趋向简单结构， 因为TO2酸碱性对炉渣硫分配系数影响较大， 促使炉渣黏度降低 所以需要对本实验用TO2酸碱性进行界定.对 1.6 于高钛渣体系，学者普遍认为TO2是一种两性氧 ■R0.7 1.4 ■R0.6 化物，并尝试对不同条件下TO2的酸碱性进行界 1.2 4R0.5(成分同Ti33) 定.Urbain4在黏度模型计算中指出，TiO2为碱性， 4R0.4 ★R0.3 且1 mol TiO2的碱性与2 mol Ca0的碱性相当.森 ★ 0.8 一美利用等电势的方法，测定了Ca0-SiO2-Ti02三 0.6 元渣中TO2的属性，认为渣系中TO2的酸碱性取 ◆ 0.4 决于渣系的CaO/SiO2二元碱度.魏寿昆利用 0.2 离子理论，通过计算高炉冶炼钒钛磁铁矿的硫分配 ■ 0.0 比方法，认为在高炉型钛渣中TO2是酸性.杨祖 1650 1700 1750 1800 1850 磐和赵乃仁16)利用测CaO活度的办法测量了含 温度/K TiO2五元渣系的碱度，其研究指出，TO2为酸性 图5 二元碱度对TiO2-Al2O3-CaO-SiO2渣黏度的影响 物质，酸性系数为0.61.由于关于TiO2属性的界定 Fig.5 Effect of Al2O3 content on the viscosity of TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 slags 目前尚无统一结论，而TO2酸碱性对炉渣熔体黏 度预测模型中物质的分类有重要影响，这里利用离 3 黏度模型建立 子理论结合渣系相图，在本文所涉及的熔渣体系范 3.1Ti02属性的界定 围内对TiO2酸碱性进行界定.在钒钛磁铁精矿电 众多研究与生产实践证明，对于普通含钛高 炉熔分过程中所涉及主要高钛熔渣成分如表2. 表2 钒钛磁铁精矿熔分过程高钛渣化学成分(100g熔渣) Table 2 Chemical composition of high TiO2 slags in the melting process of vanadium-titanium magnetite(100 g slags) 成分 TiO2 FeO SiO2 Al2O3 CaO Mgo 含量/g 33.25 37.8 8.8 9.09 4.08 6.97 0.037 物质的量/mol 0.4161 0.5261 0.1445 0.0892 0.0728 0.1729 0.0001 (1)假设TiO2为酸性.以TiO2、Fe0、SiO2、 和TiO-形式存在，其化学反应式如下： Al2O3、Ca0和Mg0为基本组元，对可能的三 元渣系进行相图分析，在表2渣系成分范围 Si02+202-=Si04 (2) 内，SiO2、Al203和Ti02分别以SiO子、Al4O号 Ti02+02-=Ti03 (3)

· 1300 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 要是因为它既可以参与 (SiO4) 4− 四面体的建立，也 可以作为阳离子填补 (SiO4) 4− 四面体中的空位，这 主要取决于 XAl2O3 /X[9−10] MxO (其中，XAl2O3 为渣中 Al2O3 的摩尔分数，XMxO 为渣中所有碱性氧化物 的摩尔分数). 在本渣系中，Al3+ 可参与四面体的 形成，以 Al–O 四面体形式替代 Si–O 四面体形成网 状结构，增加渣系的聚合度，从而使黏度增大. 2.3 二元碱度对高钛渣黏度的影响 图 5 为 1633∼1873 K 间，二元碱度对 TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响. 由图可以看到在 TiO2 和 Al2O3 含量不变的条件下，TiO2-Al2O3- CaO-SiO2 渣黏度随着碱度的增加而下降. 依据炉 渣离子结构理论，随着碱度增加，CaO 在渣中解 离出更多的 O2− 离子， 熔渣的硅氧比 (OSI) 逐 渐增大 [11]，硅氧四面体网络的连接方式从骨架式 (OSI=2.16，R0.3) 向层、链或环 (OSI=2.67，R0.7) 过渡，有利于渣中复杂硅氧离子团趋向简单结构， 促使炉渣黏度降低. 图 5 二元碱度对 TiO2-Al2O3-CaO-SiO2 渣黏度的影响 Fig.5 Effect of Al2O3 content on the viscosity of TiO2- Al2O3-CaO-SiO2 slags 3 黏度模型建立 3.1 TiO2属性的界定 众多研究与生产实践证明，对于普通含钛高 炉渣硫分配系数 (S%)/[S%]，其中 (%S) 为渣中硫 含量，(%S) 为铁中硫含量，在 30∼40 之间；中 钛型炉渣 (TiO2 质量分数为 14%∼17%) 硫分配系 数 (S%)/[S%] 在 18∼25 之间；而高钛渣 (TiO2 为 20%∼30%) 硫分配系数 (S%)/[S%] 在 4∼6 之间 [12] . 硫分配系数计算公式为 [13] (S%) [S%] = 32Lsfs rFe2+ rS2− · Xn + × Xn − nFeO . (1) 式中：Ls 为 FeS 分配反应的平衡常数；fs 为铁 液中 S 的活度系数；rFe2+ 为炉渣中 Fe2+ 离子 的活度系数； rS2− 为炉渣中 S 2− 离子的活度系 数； Xn + 为 100 g 炉渣中所含正离子的物质的量 的总和； Xn − 为 100 g 炉渣中所含负离子的物质 的量的总和；nFeO 为 100 g 炉渣中所含 FeO (即渣 中 Fe2+) 的物质的量. 因为 TiO2 酸碱性对炉渣硫分配系数影响较大， 所以需要对本实验用 TiO2 酸碱性进行界定. 对 于高钛渣体系，学者普遍认为 TiO2 是一种两性氧 化物，并尝试对不同条件下 TiO2 的酸碱性进行界 定.Urbain[14] 在黏度模型计算中指出，TiO2 为碱性， 且 1 mol TiO2 的碱性与 2 mol CaO 的碱性相当. 森 一美利用等电势的方法，测定了 CaO-SiO2-TiO2 三 元渣中 TiO2 的属性，认为渣系中 TiO2 的酸碱性取 决于渣系的 CaO/SiO2 二元碱度. 魏寿昆 [15] 利用 离子理论，通过计算高炉冶炼钒钛磁铁矿的硫分配 比方法，认为在高炉型钛渣中 TiO2 是酸性. 杨祖 磐和赵乃仁 [16] 利用测 CaO 活度的办法测量了含 TiO2 五元渣系的碱度，其研究指出，TiO2 为酸性 物质，酸性系数为 0.61. 由于关于 TiO2 属性的界定 目前尚无统一结论，而 TiO2 酸碱性对炉渣熔体黏 度预测模型中物质的分类有重要影响，这里利用离 子理论结合渣系相图，在本文所涉及的熔渣体系范 围内对 TiO2 酸碱性进行界定. 在钒钛磁铁精矿电 炉熔分过程中所涉及主要高钛熔渣成分如表 2. 表 2 钒钛磁铁精矿熔分过程高钛渣化学成分 (100 g 熔渣) Table 2 Chemical composition of high TiO2 slags in the melting process of vanadium-titanium magnetite (100 g slags) 成分 TiO2 FeO SiO2 Al2O3 CaO MgO S 含量/g 33.25 37.8 8.8 9.09 4.08 6.97 0.037 物质的量/mol 0.4161 0.5261 0.1445 0.0892 0.0728 0.1729 0.0001 (1) 假设 TiO2 为酸性. 以 TiO2、FeO、SiO2、 Al2O3、CaO 和 MgO 为基本组元， 对可能的三 元渣系进行相图分析 [17]，在表 2 渣系成分范围 内，SiO2、Al2O3 和 TiO2 分别以 SiO2− 4 、Al4O 2− 7 和 TiO2− 3 形式存在，其化学反应式如下： SiO2 + 2O2− = SiO4− 4 (2) TiO2 + O2− = TiO2− 3 (3)

第10期 董相娟等：TiO2-Al20g-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 1301· 2A1l203+02-=A140号 (4) =1.53NSiO--0.17,Nsio-= nsio=0.099, 根据式(1)、(2)和(3)分别计算可知，nsio2= 则Tpe2+rs2-=0.9583,故硫分配比 0.1445mol,nTio2=0.4161mol,nA203 0.0892mol,生成nso-=0.1445mol,nTio3 (Sy%) 32Lsf、 ntxn- =41.5379 0.4161mol,nAog-=0.0446mol,消耗02-为 [S% TFe2+TS2- nFeO n62-=0.2890mol,n2-=0.4161mol,n2-= 本文所研究渣系为低碱度高钛渣，硫分配系数 0.0446mol.渣系提供02-的总物质的量为ncao+ 应该在46之间，脱硫能力极低，通过以上计算可 nFe0+nMg0=0.7718mol,渣系消耗O2-的总物质 知，只有TO2为酸性时，脱硫能力才与此相符合. 的量为n哈2-+n弓2-+n弓2-=0.7497mol,所以渣中 3.2黏度模型建立 剩余02-的物质的量为no2-=0.7718-0.7497= Urbain模型14,19-21是目前预测熔体黏度较 0.0221mol: 为成熟的模型之一，模型基于Weymann-Frenkel 渣中所有阴离子的质量的量为 (WF方程)液体流动力学理论建立.Urbain模型将 >n=nsio?-+nTio-+nAlo-+no2-+nsa- 熔体中的氧化物分为酸性氧化物、两性氧化物和碱 性氧化物三大类，但其中缺乏高TO2炉渣体系参 =0.6274mol; 数，且认为1 mol Tic02与2 mol Ca0相当.基于上 渣中所有阳离子的物质的量为 文对TO2属性界定为酸性，本文所建模型对物质 ∑n+=nd2-+n哈：-+n8-=0.7497mol. 进行了重新分类，将黏滞激活能与成分的关系进行 在酸性渣条件下铁的活度系数re2+和硫的活 了重新定义，使其拓展应用到低碱度高钛型炉渣完 度系数rs2-与No2-(其中No2-为渣中自由氧占渣 全融化情况下的黏度预测.新模型黏度-温度、黏 中负离子的比例)之间关系式18为g(rre2+Ts2-)= 度-成分的关系如下： -53.5No2-+2.12,而No2- =0.0352,所 n=AT exp(1000B/T), (5) 以Tpe2+Ts2-=1.7622. -In A =mB +n, (6) FeS分配反应的平衡常数网可由gL= 920 -0.5784计算.当熔分过程温度为1773K时， B-∑a(KG)+∑b(X)+∑c=(KA) .(7) 可得L。=0.0799. =0 =0 i=0 假设铁水中[C%=6,eg=0.11(其中eS为相 式中：)为液体的黏度，取值为01Pas:A为 互作用系数)，其他物质忽略不计，则铁液中S的活 指前因子：B为黏滞活化能，kJ(molK)一1：T为 度系数f。=4.5709. 温度，K:XG为酸性氧化物的摩尔分数：XM为 因此可以得出假设TO2为酸性时，硫分配比 碱性氧化物的摩尔分数：XA为两性氧化物的摩尔 (S%=32L5.∑n+×∑n 分数：m、n、a、b和c为公式中系数，其中 =5.9315. i=0,1,2,3. [S%]TFe2+TS2- nFeO Si4+、T4+和A13+三者与02-之间静电势分 (2)假设TiO2为碱性.假设TiO2为碱性，则 别为1.66 kJ.mol-1、1.85 kJ-mol--1和2.51kJ-mol-1 一个TiO2提供一个Ti4+和两个02-，而Si和A1 通过比较发现，Si4+与O2-之间静电势最大，A13+ 的存在形式不变 与02-之间静电势最小，也即TiO2酸性比A1203 渣系中提供O2-的总物质的量为nca0+nFeo+ 强而较SO2弱，在此修正TiO2的酸性系数为 nMg0+2nTio2=1.6040mol,渣系消耗n哈2-+ 0.6116).同时依据本文黏度实测数据对m、n进行 n32-=0.3336mol,所以渣中no2-=1.6040- 重新拟合（如图6），求得m=0.35,n=10.08,可信 0.3336=1.2704mol: 度r=0.90113.其他模型参数如表3. >n-=nsio-+nAlog-+noz-+ns2- 酸性氧化物： =1.4593mol; XG=Xsio2+0.61XTio2· (8) >n2+nCaz++ngez++nMg?++nTiz+=1.1879 mol. 碱性氧化物： 在碱性渣条件下铁的活度系数rFe2+和硫的活 度系数rs2-与Nsio之间关系1阁为lg(rre2+rs2-) XM=∑XM· (9)

第 10 期 董相娟等：TiO2-Al2O3-CaO-SiO2低碱度高钛渣熔体黏度特性 1301 ·· 2Al2O3 + O2− = Al4O 2− 7 (4) 根据式 (1)、(2) 和 (3) 分别计算可知，nSiO2 = 0.1445 mol， nTiO2 = 0.4161 mol， nAl2O3 = 0.0892 mol，生成 nSiO2− 4 = 0.1445 mol，nTiO2− 3 = 0.4161 mol，nAl4O 2− 7 = 0.0446 mol，消耗 O2− 为 n 1 O2− = 0.2890 mol，n 2 O2− = 0.4161 mol，n 3 O2− = 0.0446 mol. 渣系提供 O2− 的总物质的量为 nCaO + nFeO +nMgO = 0.7718 mol，渣系消耗 O2− 的总物质 的量为 n 1 O2− +n 2 O2− +n 3 O2− = 0.7497 mol，所以渣中 剩余 O2− 的物质的量为 nO2− = 0.7718 − 0.7497 = 0.0221 mol； 渣中所有阴离子的质量的量为 Xn − = nSiO2− 4 + nTiO2− 3 + nAl4O 2− 7 + nO2− + nS2− = 0.6274 mol; 渣中所有阳离子的物质的量为 Xn + = n 1 O2− + n 2 O2− + n 3 O2− = 0.7497 mol. 在酸性渣条件下铁的活度系数 rFe2+ 和硫的活 度系数 rS2− 与 NO2− (其中 NO2− 为渣中自由氧占渣 中负离子的比例) 之间关系式 [18] 为 lg(rFe2+ rS2− ) = −53.5NO2− + 2.12，而 NO2− = XnO2− n − = 0.0352，所 以 rFe2+ rS2− = 1.7622. FeS 分配反应的平衡常数 L [12] s 可由 lg Ls = − 920 T − 0.5784 计算. 当熔分过程温度为 1773 K 时， 可得 Ls = 0.0799. 假设铁水中 [C%] = 6，e C S = 0.11(其中 e C S 为相 互作用系数)，其他物质忽略不计，则铁液中 S 的活 度系数 fs = 4.5709. 因此可以得出假设 TiO2 为酸性时，硫分配比 (S%) [S%] = 32Lsfs rFe2+ rS2− · Xn + × Xn − nFeO = 5.9315. (2) 假设 TiO2 为碱性. 假设 TiO2 为碱性，则 一个 TiO2 提供一个 Ti4+ 和两个 O2−，而 Si 和 Al 的存在形式不变. 渣系中提供 O2− 的总物质的量为 nCaO+nFeO+ nMgO + 2nTiO2 = 1.6040 mol，渣系消耗 n 1 O2− + n 3 O2− = 0.3336mol， 所以渣中 nO2− = 1.6040 − 0.3336 = 1.2704 mol； Xn − =nSiO2− 4 + nAl4O 2− 7 + nO2− + nS2− X = 1.4593 mol; n 2+ = nCa2+ +nFe2+ +nMg2+ +nTi2+ = 1.1879 mol. 在碱性渣条件下铁的活度系数 rFe2+ 和硫的活 度系数 rS2− 与 NSiO4− 4 之间关系 [18] 为 lg(rFe2+ rS2− ) = 1.53NSiO4− 4 − 0.17，而 NSiO4− 4 = nSiO4− X 4 n − = 0.099， 则 rFe2+ rS2− = 0.9583，故硫分配比 (S%) [S%] = 32Lsfs rFe2+ rS2− × Xn + × Xn − nFeO = 41.5379. 本文所研究渣系为低碱度高钛渣，硫分配系数 应该在 4∼6 之间，脱硫能力极低，通过以上计算可 知，只有 TiO2 为酸性时，脱硫能力才与此相符合. 3.2 黏度模型建立 Urbain 模型 [14,19−21] 是目前预测熔体黏度较 为成熟的模型之一， 模型基于 Weymann-Frenkel (WF 方程) 液体流动力学理论建立.Urbain 模型将 熔体中的氧化物分为酸性氧化物、两性氧化物和碱 性氧化物三大类，但其中缺乏高 TiO2 炉渣体系参 数，且认为 1 mol TiO2 与 2 mol CaO 相当. 基于上 文对 TiO2 属性界定为酸性，本文所建模型对物质 进行了重新分类，将黏滞激活能与成分的关系进行 了重新定义，使其拓展应用到低碱度高钛型炉渣完 全融化情况下的黏度预测. 新模型黏度 - 温度、黏 度 - 成分的关系如下： η = AT exp(1000B/T)， (5) − ln A = mB + n， (6) B = X 3 i=0 ai(XG) i + X 3 i=0 bi(XM) i + X 3 i=0 ci(XA) i . (7) 式中：η 为液体的黏度，取值为 0.1 Pa·s；A 为 指前因子；B 为黏滞活化能，kJ·(mol·K)−1；T 为 温度，K；XG 为酸性氧化物的摩尔分数；XM 为 碱性氧化物的摩尔分数；XA 为两性氧化物的摩尔 分数；m、n、ai、bi 和 ci 为公式中系数，其中 i =0，1，2，3. Si4+、Ti4+ 和 Al3+ 三者与 O2− 之间静电势分 别为 1.66 kJ·mol−1、1.85 kJ·mol−1 和 2.51 kJ·mol−1 . 通过比较发现，Si4+ 与 O2− 之间静电势最大，Al3+ 与 O2− 之间静电势最小，也即 TiO2 酸性比 Al2O3 强而较 SiO2 弱， 在此修正 TiO2 的酸性系数为 0.61[16] . 同时依据本文黏度实测数据对 m、n 进行 重新拟合 (如图 6)，求得 m = 0.35，n = 10.08，可信 度 r=0.90113. 其他模型参数如表 3. 酸性氧化物： XG = XSiO2 + 0.61XTiO2 . (8) 碱性氧化物： XM = X j X Mj . (9)