缩氨脲生成反应的速率常数和活化焓、活化熵 化合物 △△H+/kJ·mol-1 △aSt/熵单位 △△(t/kJ·mol-1 k/×103s-l(0.03℃) 丙附 0 0 0 63.500 3-戊酮 -2.51 -6.5 5.44 6.880 3,3-一甲基-2丁附 -0.84 -9.7 10.17 0.771 环戊酮 8.40 3.3 4.61 8.260 环己酮 -3.77 0.4 -4.61 437.000 糠醛 8.79 3.2 5.02 6.560 苯乙酮 10.89 -1.9 13.82 0.204 环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是SP2杂化的，是不稳 定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低 这表明其△H很小，而其△S也与丙酮的接近.糠醛的反应速率较小是由于 其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高.从表可以看出， 有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，从而使它 们的反应速率在相同的条件下仍然很接近.有些反应的活化焓虽差别较小， 但它们的活化自由能却差别较大，所以它们的反应速率还是有显著的不 同.由此可见，一个反应的反应速率取决于它的活化自由能（△G)】
环己酮的反应速率大，因环己酮分子中有一个碳原子是SP2杂化的，是不稳 定的椅式构象，而在过渡态中却转变为稳定的环己烷椅式构象，位能降低， 这表明其ΔH≠很小，而其ΔS≠也与丙酮的接近．糠醛的反应速率较小是由于 其共轭体系在过渡态中部分地被破坏了，所以使位能增高．从表可以看出， 有些反应的活化焓差别很大，但由于它们的活化熵差别也很大，从而使它 们的反应速率在相同的条件下仍然很接近．有些反应的活化焓虽差别较小， 但它们的活化自由能却差别较大，所以它们的反应速率还是有显著的不 同．由此可见，一个反应的反应速率取决于它的活化自由能（ΔG≠）．
过渡态的寿命接近于零，过渡态不能从实验直接观察.对于其 结构和几何形状只能作一些推测，在某些情况下推理是有充分 根据的，如在下列S2反应中 + 在这个反应中，产物和反应物是等同的，因此过渡态应该是完 全对称的.但在大多数情况下，要求助于哈蒙德假说.哈蒙德 认为：对于任何一个一步反应，过渡态的结构与自由能较接近 的分子（反应物或产物）近似，因此，在放热反应中，过渡态 的能量与反应物更接近，它的结构也应与反应物接近；在吸热 反应中，过渡态的能量和结构则与产物相近.例如，在卤素原 子夺取烷烃氢的反应中，发现氯原子比溴原子活泼，而后者选 择性高，这是因为溴原子夺取烷烃的氢是吸热反应，它的过渡 态像产物，即烷基自由基的相对稳定性直接决定了过渡态的稳 定性.但氯原子夺取烷烃的氢是放热反应，它的过渡态较接近于 反应物
过渡态的寿命接近于零，过渡态不能从实验直接观察．对于其 结构和几何形状只能作一些推测，在某些情况下推理是有充分 根据的，如在下列SN 2反应中 在这个反应中，产物和反应物是等同的，因此过渡态应该是完 全对称的．但在大多数情况下，要求助于哈蒙德假说．哈蒙德 认为：对于任何一个一步反应，过渡态的结构与自由能较接近 的分子（反应物或产物）近似，因此，在放热反应中，过渡态 的能量与反应物更接近，它的结构也应与反应物接近；在吸热 反应中，过渡态的能量和结构则与产物相近．例如，在卤素原 子夺取烷烃氢的反应中，发现氯原子比溴原子活泼，而后者选 择性高，这是因为溴原子夺取烷烃的氢是吸热反应，它的过渡 态像产物，即烷基自由基的相对稳定性直接决定了过渡态的稳 定性. 但氯原子夺取烷烃的氢是放热反应，它的过渡态较接近于 反应物 . I + H C H H I H C H H I I H C H H I + I
[R-H--C] [R--H·Br]t RH+CI· R·+HBr R·+HCI RH.+Br. 反应坐标 放热反应（早期过濮态） 反应坐标 RH+C·→R·+HC 吸热反应（后期过藏态） (a) RH+Br·—R·+HBr (b) 如果在含有一个很活泼中间体的两步反应中，第一个过渡态在 能量上应该是更接近于中间体而不是反应物，第二个过渡态也 是更接近中间体而不是产物，即两个过渡态都像活性中间 体.因此，反应进行的难易就决定于各中间体的相对稳定性
如果在含有一个很活泼中间体的两步反应中，第一个过渡态在 能量上应该是更接近于中间体而不是反应物，第二个过渡态也 是更接近中间体而不是产物，即两个过渡态都像活性中间 体．因此，反应进行的难易就决定于各中间体的相对稳定性．
二确定有机反应机理的方法 ÷1产物的鉴定 2中间体的确定（分离，捕获，合成） ÷3催化作用 4同位素标记 5立体化学 ÷6化学动力学 7同位素效应
二 确定有机反应机理的方法 ❖ 1 产物的鉴定 ❖ 2 中间体的确定(分离,捕获,合成) ❖ 3 催化作用 ❖ 4 同位素标记 ❖ 5 立体化学 ❖ 6 化学动力学 ❖ 7 同位素效应
1.产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的，所以一个 机理提出后，必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的 相互比例，包括付产物.例如 CH2CI Cl2 hv +HCI CH; CH. CH: A1C13 +Cl2 HCI 上述两反应的产物不同，因此可以推断其机理不同
1.产物鉴定 机理本身就是为说明产物是如何从起始物变来的, 所以一个 机理提出后, 必须要能说明得到的全部产物以及它们之间的 相互比例, 包括付产物. 例如 上述两反应的产物不同, 因此可以推断其机理不同. CH3 + Cl 2 CH3 + AlCl 3 Cl CH3 Cl + HCl CH3 + Cl2 CH2Cl hv + HCl