考研有机化学综合复习 1.写出下列反应的主要产物 (1).(CHa)gCCH2OH HS △ (3).入 OH △ 间.☐十oH HBr .入入入H PCC CHCE H (CHMgBr 6H0 OCHCH=CH2 9 (10. CHa (11 H2SO4 A (03 B ()Zn.HzO 2.解释下列现象： (1)为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ CHOH CH2OCHs CHOH CH2OH CH2OCH b.p.197c 125℃ 84℃ (2)下列醇的氧化(A)比(B)快？ OH w人 。 (3)在化合物(A)和(B)的椅式构象中，化合物(A)中的OH在e键上，而化合物(B)中的OH却处 在a键上，为什么？ 3.下列邻二醇类化合物能否高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物， CeC
1 考研有机化学综合复习 1．写出下列反应的主要产物： 2．解释下列现象： （1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？ （3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH 在e键上，而化合物（B）中的-OH 却处 在 a 键上，为什么？ 3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 (1). (CH3 )3CCH2OH H2SO4 (2). (CH3 )2C C(CH3 )2 OH OH H + (3). OH H2SO4 (4). OH NaBr,H2SO4 (5). OH HBr (6). OH PCC CH2Cl2 (7). CH3 C2H5 HO H PBr3 acetone (8). OCHCH CH2 CH3 (9). CH3 CH3 H OH H2SO4 A (1 )O3 (2 )Zn,H2O B (10). O CH3 CH3 (1 )C2H5MgBr (2 )H3O + OH OH CH3 CH3 H5 IO6 (11). OH OH MnO2 MnO2 O O (A) (B) CH2OH CH2OH CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OH b.p. 197 C 125 C 84 C (A) OH (B) O O OH CH3 CH3 OH OH CH3 HO OH OH OH OH OH (1) (2) (3) (4)
4.写出下列化合物在酸雀化下的重排产物，并写出4)在酸催化下的重挂反应机理。 5.醋酸在AC,存在下进行c重排变成邻或对羟基苯忆酮 OH OH COCH (1)这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时(25℃)以生成对位异构体为主，高温时(165℃)以生成邻位 7.推测下列反应的机理： OH CH ②. H OCH.CH-CH 8.RCO0CA型和RCOOCR3型的，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷氧键斯裂 请写出CHCOOCPH在酸催化下的水解反应机理。 9。光学活性物质(1)在酸在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释 10.观察下列的反应系列： C.CH.CHCOOH S)—(+) 2)NH3 3Br2.OH
2 4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。 5．醋酸苯酯在 AlCl3存在下进行Fries 重排变成邻或对羟基苯乙酮： （1） 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？ 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位 7．推测下列反应的机理： 8．RCOOCAr3型和 RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。 请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。 9．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 （Ⅰ） 10．观察下列的反应系列： (1). C(C (2). (3). 6H5 )2 OH OH (C6H5 )2C C(CH3 )2 OH OH OH OH OCOCH3 AlCl3 CS2 OH COCH3 OH COCH3 + (1). CH CH2 OH HBr O CH3 (2). OH H2SO4 0 C (3). OH H2SO4 (4). O H + OH (5). OCH2CH CH2 HBr O C O O CH OCH3 C6H5CH2CHCOOH CH3 1 )SOCl2 2 )NH3 3 )Br2 ,OH - C6H5CH2CHNH2 CH3 (S) ( + ) ( )
根据反应机理推测最终产物的构型是R还是S? 11.(0某化合物CH102B,不能形成肟及苯踪，其R谱在2850-2950cm有吸收峰，但3000cm以上无吸收 峰，在1740cm有强吸收峰，6H(ppm)：10(3H,三重峰)，46(1H,多重峰)，42(H,三重峰)， 1.3(6H,双峰)，2.1(2H,多重峰)，推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。 (2苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A,C出MO,将A在室温下进行碱性水解，获 得一固体的钠盐B,CH,ONa,用盐酸溶液酸化B,并适当加热，最后得一液体化合物C,C可发生银镜反应， 分子式为CHO,请推测A,B,C的结构式。 12.完成下列反应式，写出主要产物： CH2CH2Br NaOH (2. (CHCH2)NH CH2-C(CH)2 HNOJHSO FOHCL B (CHCOMOC HNO,/HSOD NH2 (4).CHCHCHNaNHC NH2 H2O (⑤).CoH COCH3.+HCHO+HN(CHa)2→ CO-CH3 (6).[+ -C02 CHa (8) 2)H20,△ COC2Hs (11).CHNC0+EtOH→
3 根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是 S？ 11．(1)某化合物 C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其 IR 谱在 2850~2950cm-1有吸收峰，但 3000 cm-1以上无吸收 峰，在 1740 cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰）， 1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。 (2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物 A，C12H14O3，将 A 在室温下进行碱性水解，获 得一固体的钠盐 B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化 B，并适当加热，最后得一液体化合物 C，C 可发生银镜反应， 分子式为 C9H10O，请推测 A，B，C的结构式。 12．完成下列反应式，写出主要产物： (4). CH3CH2C(CH3 )2 NH2 NaNO2 ,HCl H2O (5). C6H5COCH3 + HCHO + HN(CH3 )2 (6). CHO CHO + + CH3 NH2 CH2 CO2CH3 CO CH2 CO2CH3 A H3O + CO2 B N CH3 + OH (7). - CH3O C O + CH N N hv (8). O + N H C6H6 , A CH2 CHCN B (9). (1) (2) H2O, (10). CH3 + CO2C2H5 CO2C2H5 EtONa (11). CH3NCO + EtOH (1). N CH2CH2Br NaOH H (2). (CH3CH2 )2NH + CH2 C(CH3 )2 O (3). CH3 HNO3 /H2SO4 A Fe/HCl B (CH3CO)2O C HNO3 /H2SO4 D H3O + CH3 NO2 NH2
(13). 14.scxc-N=N-cC6h2△， CN 5 NaNA△、B KOH C (16). ) OH 13.写出下列路消去反应所生成的主要产物： 2.CH CHJNCH.CHCOCHOH-△→ (,.CICH.CHCH6,or△.④《cC,orA CHCH (⑤.PhCHCH--NCh2△→ (6. CH (. 一W(CHb.OH …C HC- ph△， H H Ph +N(CHa)2 0 14.推断结构 (I)化合物A(CHiN和碘甲烷反应得BCHN,B和AgOH水悬浮液加热得C(CHN),C再和碘耳 烷和AgOH水悬浮液加热得DCHo和三甲胺，D能吸收二摩尔比而得日CH4,E的核磁共振氢谱只显示 个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积是1：6，试推断AB、C、D、E的结构。 (2)化合物A(CHNO)与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到BC.HisNO:)B加热后得到CC,HNO),C 再用平烧和AeOH处理得化合物DCH NO,D加分解后得到乙烯基和正甲。写出A、BCD的
4 13．写出下列各消去反应所生成的主要产物： 14．推断结构： （1）化合物 A(C7H15N)和碘甲烷反应得 B(C8H18NI)，B 和AgOH 水悬浮液加热得 C (C8H17N)，C再和碘甲 烷和 AgOH 水悬浮液加热得 D(C6H10)和三甲胺，D 能吸收二摩尔 H2而得 E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一 个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是 1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。 （2）化合物 A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应，再用 AgOH 处理后得到 B(C6H15NO2),B加热后得到 C(C6H13NO）,C 再用碘甲烷和 AgOH 处理得化合物 D(C7H17NO2),D 加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出 A、B、C、D 的 (12). NH2 HNO2 OH A B NH NH H + (13). (14). (H3C)2C N CN N C(CH3 )2 CN C6H5CH2COCl NaN3 KOH (15). A B C (16). N OH PCl5 N(CH3 )3OH - CH3 (7). + (8). Ph N(CH3 )3OH - H3C H CH3 H3C Ph N(CH3 )2 O - Ph H H H + (9). + (CH3 )2CHCHCH3OH - N(CH3 )3 + ClCH2CH2N(CH3 )2OH - CH2CH3 + (CH3CH2 )3NCH2CH2COCH3OH - + CH2CH2N(CH3 )2OH - CH2CH3 (1). (2). (3). (4). PhCH2CH N(CH3 )2 CH3 O - + N(CH3 )2 O - + CH3 (5). (6). +
构造式。 (3)某固体化合物A(和6md·上HC1回流得到BCOC和C(CHNCD..B在PC存有 下回流后再与NH反应得到XGHNOC),后者用OBr处理，再加热得到ECJNCD,E在5C与NaNO2/HSO, 反应后加热，得到FCH.CO,F与FcCB有显色反应，其HNR在6=7-8有两组对称的二重峰。化合物C 与NaNo/HbSO反应得到黄色油状物G。C与苯酰氢反应产生不溶于减的化合物H。写出AH的构造式。 (4)一碱性化合物A(CHnN),它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B(CHN),B也可 以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(CHNT),C用湿的氧化银处理 随后热解给出DC)D与丁炔二酸二甲酯反应给出ECH,O小E经钯脱氢得3甲基苯二酸二甲酯，试推 出AE的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理， 下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物， CHa CH3 (1)H -OH H 一CH (2) H-C-Br H-C-CI HB和 H-OH H-C-C和H-c-B CH CHa (3) H Br H 丫和 h ( H H C.H CH CH. (5) H Cc=c=C-cHs H 和 =C=cCH(6)☐和△H H:C H:C CH3 (7) C2Hs 和 Br HB人H (8) CH和C 16。有一旋光性化合物A(C6出O能与硝酸银的溶液作用生成白色沉淀BC6gAg.将A催化宝生成 C(C614小，C没有旋光性。试写出B,C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用RS命名法命名。 17.预测下列化合物电环化时产物的结构 Ch-CH
5 构造式。 （3）某固体化合物 A(C14H12NOCl)和6mol·L -1HCl回流得到 B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B 在PCl3存在 下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4 反应后加热，得到 F(C6H6ClO)，F 与 FeCl3有显色反应，其 1H NMR在δ=7~8 有两组对称的二重峰。化合物 C 与 NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物 G。C 与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物 H。写出 A~H 的构造式。 （4）一碱性化合物 A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A 经催化氢化生成化合物 B（C5H13N)，B 也可 以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理 A 转变成一个盐 C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理 随后热解给出 D(C5H8)，D 与丁炔二酸二甲酯反应给出 E(C11H14O4)，E 经钯脱氢得 3-甲基苯二酸二甲酯，试推 出 A~E的各化合物的结构，并写出由 C 到D 的反应机理。 下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。 16． 有一旋光性化合物 A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀 B(C6H9Ag)。将 A 催化加氢生成 C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A 的对映异构体的投影式，并用 R-S 命名法命名。 17．预测下列化合物电环化时产物的结构： CH3 H Br H OH CH3 CH3 H OH H CH3 Br C C CH3 CH3 H H Br Cl C C CH3 CH3 H H Cl Br ( 1 ) ( 2 ) 和 和 CH3 Cl H H Br CH3 CH3 H Cl H CH3 Br ( 3 ) 和 C2H5 H H C2H5 H C2H5 H C2H5 ( 4 ) 和 C C C H H3C H CH3 C C C H H3C CH3 H ( 5 ) CH3 和 ( 6 ) 和 Br Br C2H5 H H CH3 H Br CH3 H Br C2H5 ( 7 ) 和 H H3C H CH3 H H3C H CH3 ( 8 ) 和 (1) H CH3 H CH3 (2) (3) H CH3 H CH3 ｈν