概率因素的大小取决于反应的活化熵.活化熵可以从实验测定，也可以 从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素. 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上.在反应过程中，如果过渡 态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力 时，都会使熵值增大，活化熵大于零，例如，在形成过渡态时，环状结构的 破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正 值，反之则为负值。所以，活化熵△S≠与空间效应有关，如在S2反应中， 较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即△S≠ 为负值。 c0:w一e0一人→CHOCER+r 当R=H时，△S≠=-39.77JK-1， 但当R=(CH3),C一时，△S≠=-83.32JK-1,这是因为后者使其过渡态 更为拥挤
概率因素p的大小取决于反应的活化熵．活化熵可以从实验测定，也可以 从理论上计算得到，从活化熵可以进一步求出概率因素． 一个过程的自由度的变化会反映在它的熵变上．在反应过程中，如果过渡 态比反应物分子有更大的自由度，或者对分子的转动和振动有更弱的限制力 时，都会使熵值增大，活化熵大于零．例如，在形成过渡态时，环状结构的 破坏，溶剂化程度的降低或由刚性结构变成较为松弛的结构，活化熵都为正 值，反之则为负值．所以，活化熵ΔS≠与空间效应有关，如在SN2反应中， 较拥挤的过渡态限制了其中原子（团）运动的自由度，其熵值降低，即ΔS≠ 为负值． 当R=H时，ΔS≠=－39.77J·K－1 ， 但当R=（CH3）3C－时，ΔS≠=－83．32J·K－1 ，这是因为后者使其过渡态 更为拥挤． C2 H5 O + RCH2 I C C 2 H5 O I C2H5OCH2 R + I
另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值 H2O Me:C--Cl [Mes C*.--C1o-]-Me (++Cl 慢 △S*=51.08J。K-1 在一个系列的反应中，活化熵的改变是较易解释的，如2,6一 二取代的吡啶与碘甲烷的反应 H一C-H H-C--.H H …H H
另一方面，叔卤代烷在水中电离的活化熵为正值． 在一个系列的反应中，活化熵的改变是较易解释的，如2，6－ 二取代的吡啶与碘甲烷的反应
2,6-二取代的吡啶与碘甲烷反应的活化熵的改变 R R △（△S旷）（与纰啶比较） II H 0 Me H -1.3 t H -1.9 i-Pr H -2.1 Me Me -2.8 t-Bu H -4.6 可见，活化滴的改变（△（△S))反映了该系列反应中空间 阻碍的增减：
可见，活化滴的改变（Δ(ΔS≠)）反映了该系列反应中空间 阻碍的增减．
同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化 能的改变等.例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低， 约46.05 kJ.mol-1 OH OH HO-+CH3一C [CH-C-O]-→CH-C 十RO OR OR 在此反应中，虽然打断一个相当强的C一O键，但由于HO一在 OR基断开前就能完全结合到羰基上去而生成一个负离子，C OH新键先生成，这使反应体系先得到一些能量，从而可以抵消 C一OR键断裂时所需的一部分能量. 用活化熵可以说明为什么有些反应的活化能（或活化焓）很相 近，但它们的反应速率却相差很大.例如在常温下的水溶液中， 甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解反应的活化焓几乎相等，但前 者的反应速率却比后者快几百倍，这主要是由于它们的活化熵 不同
同时，活化焓的数值却反映了键能的改变、电子效应及溶剂化 能的改变等．例如，酯的皂化反应的活化能相对来说比较低， 约46.05kJ·mol－1． 在此反应中，虽然打断一个相当强的C－O键，但由于HO－在－ OR基断开前就能完全结合到羰基上去而生成一个负离子，C— OH新键先生成，这使反应体系先得到一些能量，从而可以抵消 C—OR键断裂时所需的一部分能量． 用活化熵可以说明为什么有些反应的活化能（或活化焓）很相 近，但它们的反应速率却相差很大．例如在常温下的水溶液中， 甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解反应的活化焓几乎相等，但前 者的反应速率却比后者快几百倍，这主要是由于它们的活化熵 不同．
甲酸甲酯和乙酸乙酯的碱性水解 溶 剂 酯 △H*/kJ·mo-1 △S件/熵单位 水 甲酸甲酯 41.07 -18.41 水 乙酸乙酯 40.24 -30.1 85%乙醇 甲酸甲酯 58.03 -9.83 85%乙醇 乙酸乙酯 59.03 -21.1 羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较 为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定.3,3-二甲基 2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的1/80，主要是因为其△S≠小 于丙酮的△S≠，即由于过渡态的空间阻碍
羰基化合物的结构与它们的缩氨脲生成反应速率间的关系是较 为复杂的，一些反应的活化焓和活化熵都已测定．3, 3-二甲基- 2-丁酮的反应速率大约仅是丙酮的1／80，主要是因为其ΔS≠小 于丙酮的ΔS≠，即由于过渡态的空间阻碍．