D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.09.042 第29卷第9期 北京科技大学学报 Vol.29 No.9 2007年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2007 316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 程学群)李晓刚)杜翠薇)杨丽霞) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京10008312)中国地质大学材料科学与化学工程学院（武汉），武汉430074 摘要通过电化学阻抗方法测量316L不锈钢在25~85℃的醋酸溶液中的EIS曲线和Mott-Schottky曲线，并测量各温度 点下的循环伏安曲线，研究了钝化膜的电化学性质.研究结果表明：在醋酸溶液中的阻抗谱表明316L不锈钢在25一85℃温 度范围内均能形成稳定的钝化膜，随温度升高极化阻力下降而界面电容增大·温度对于316L不锈钢钝化膜的半导体本征性 质没有根本的影响：在一0.5~0.1V电位区间内钝化膜呈p型半导体特征：在0.1~0.9V电位区间内钝化膜呈n型半导体特 征：在0.9~1.1V电位区间内饨化膜呈p型半导体特征.钝化膜的循环伏安曲线显示当温度低于55℃时，钝化膜结构比较稳 定：当温度为55℃时，钝化膜稳定性趋向恶化：当温度超过55℃时，钝化膜稳定性下降. 关键词不锈钢：钝化膜；电化学性质：醋酸 分类号TG172.6 对不锈钢钝化膜性质的研究已有许多报 道[]，研究普遍认为不锈钢表面钝化膜具有半导 1实验方法 体性质，其半导体性质与膜层的化学组成有关.张 实验材料为316L不锈钢，其化学成分（质量分 俊喜等运用电化学阻抗法和光电化学法研究了 数，%)为：Si0.60,Mn0.80,P0.013,Mo2.28, 304不锈钢在0.5molL的Na2S04溶液中饨化膜 Cr17.14,Ni12.58,C0.014,S0.0073,Fe余量.试 层半导体性质，通过测试Mott-Schottky曲线讨论 样加工成12mm×3mm的圆柱状，用酚醛塑料高 了钝化膜的/p型半导体性质.李伟善等可采用电 温加压封边；试样表面用金相砂纸打磨、抛光，并用 化学阻抗、电化学噪声等方法研究了Fe及其合金在 丙酮擦洗除油，在空气中放置24h后备用；参比电 中性水溶液中饨化膜的形成过程，结果表明钝化膜 极为特制高温Ag/AgCl电极，电极内由Ag/AgCl丝 的电子性质受钝化膜形成电位、介质种类影响· 和饱和KCI溶胶组成，电极外用聚四氟乙烯材料封 Hakiki等[6使用Mott-Schottky曲线分析和光电反 装；辅助电极为贵金属铂片.实验溶液采用60%醋 应的方法对含钼不锈钢的研究指出，含钼不锈钢的 酸水溶液，并含0.2%的KC1,用水浴锅控制温度. 钝化膜为n型半导体膜，Mo的作用是导致施主密 电化学测量采用Princeton Applied Research 度大量减少.316L不锈钢在常温下对醋酸有很好 2273电化学测试系统，EIS曲线的测试频率为 的耐蚀性，但在高温醋酸介质中常常会发生腐 50m~2Mz,测量均在腐蚀电位下进行，交流激 蚀[78]. 励信号幅值为l0mV;Mott-Schottky曲线测试频率 醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸，是石油化工、 为1kHz,电位极化范围是相对参比电极的 化纤生产及许多基本有机合成的重要原料.目前有 -0.5V~1.1V,交流激励信号幅值为10mV.测定 关316L不锈钢的钝化膜性质的研究大部分是基于 结果利用Z Simp Win软件进行解析.循环伏安曲 无机溶液介质，而在有机介质如高浓度高温醋酸溶 线的测试是从自腐蚀电位开始阳极方向扫描，扫描 液中的钝化膜的电化学性质鲜有报道，本文通过电 速率为5mVs-1,当电位扫描至自腐蚀电位以上 化学阻抗技术，并结合电化学循环伏安方法，研究不 600mV时回扫， 锈钢在不同温度醋酸溶液中饨化膜的电化学性质， 为高温醋酸设备选材提供理论依据，为安全评定提 2结果与讨论 供基础数据 2.1钝化膜的EIS曲线 收稿日期：2006-05-28修回日期：2006-09-12 图1是试样浸泡在不同温度下含氯醋酸溶液中 基金项目：科技部基础平台项目(Na.2004DKA10080):中国石油化 的电化学阻抗谱，阻抗谱均由一个时间常数的容抗 工股份有限公司科技开发部资助项目 作者简介：程学群(1977一)，男，讲师，博士 弧组成，表明316L不锈钢在25~85℃温度范围内
316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 程学群1） 李晓刚1） 杜翠薇1） 杨丽霞2） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京1000831 2） 中国地质大学材料科学与化学工程学院（武汉）武汉430074 摘 要 通过电化学阻抗方法测量316L 不锈钢在25～85℃的醋酸溶液中的 EIS 曲线和 Mott－Schottky 曲线并测量各温度 点下的循环伏安曲线研究了钝化膜的电化学性质．研究结果表明：在醋酸溶液中的阻抗谱表明316L 不锈钢在25～85℃温 度范围内均能形成稳定的钝化膜随温度升高极化阻力下降而界面电容增大．温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征性 质没有根本的影响：在－0∙5～0∙1V 电位区间内钝化膜呈 p 型半导体特征；在0∙1～0∙9V 电位区间内钝化膜呈 n 型半导体特 征；在0∙9～1∙1V 电位区间内钝化膜呈 p 型半导体特征．钝化膜的循环伏安曲线显示当温度低于55℃时钝化膜结构比较稳 定；当温度为55℃时钝化膜稳定性趋向恶化；当温度超过55℃时钝化膜稳定性下降． 关键词 不锈钢；钝化膜；电化学性质；醋酸 分类号 TG172∙6 收稿日期：2006-05-28 修回日期：2006-09-12 基金项目：科技部基础平台项目（No．2004DKA10080）；中国石油化 工股份有限公司科技开发部资助项目 作者简介：程学群（1977－）男讲师博士 对 不 锈 钢 钝 化 膜 性 质 的 研 究 已 有 许 多 报 道［1－3］研究普遍认为不锈钢表面钝化膜具有半导 体性质其半导体性质与膜层的化学组成有关．张 俊喜等［4］运用电化学阻抗法和光电化学法研究了 304不锈钢在0∙5mol·L －1的 Na2SO4 溶液中钝化膜 层半导体性质通过测试 Mott－Schottky 曲线讨论 了钝化膜的 n／p 型半导体性质．李伟善等［5］采用电 化学阻抗、电化学噪声等方法研究了 Fe 及其合金在 中性水溶液中钝化膜的形成过程结果表明钝化膜 的电子性质受钝化膜形成电位、介质种类影响． Hakiki 等［6］使用 Mott－Schottky 曲线分析和光电反 应的方法对含钼不锈钢的研究指出含钼不锈钢的 钝化膜为 n 型半导体膜Mo 的作用是导致施主密 度大量减少．316L 不锈钢在常温下对醋酸有很好 的耐蚀性但在高温醋酸介质中常常会发生腐 蚀［7－8］． 醋酸是一种腐蚀性很强的有机酸是石油化工、 化纤生产及许多基本有机合成的重要原料．目前有 关316L 不锈钢的钝化膜性质的研究大部分是基于 无机溶液介质而在有机介质如高浓度高温醋酸溶 液中的钝化膜的电化学性质鲜有报道．本文通过电 化学阻抗技术并结合电化学循环伏安方法研究不 锈钢在不同温度醋酸溶液中钝化膜的电化学性质 为高温醋酸设备选材提供理论依据为安全评定提 供基础数据． 1 实验方法 实验材料为316L 不锈钢其化学成分（质量分 数％）为：Si 0∙60Mn 0∙80P 0∙013Mo 2∙28 Cr17∙14Ni12∙58C0∙014S0∙0073Fe 余量．试 样加工成●12mm×3mm 的圆柱状用酚醛塑料高 温加压封边；试样表面用金相砂纸打磨、抛光并用 丙酮擦洗除油在空气中放置24h 后备用；参比电 极为特制高温 Ag／AgCl 电极电极内由 Ag／AgCl 丝 和饱和 KCl 溶胶组成电极外用聚四氟乙烯材料封 装；辅助电极为贵金属铂片．实验溶液采用60％醋 酸水溶液并含0∙2％的 KCl用水浴锅控制温度． 电化学测量采用 Princeton Applied Research 2273电化学测试系统．EIS 曲线的测试频率为 50mHz～2MHz测量均在腐蚀电位下进行交流激 励信号幅值为10mV；Mott－Schottky 曲线测试频率 为1 kHz电 位 极 化 范 围 是 相 对 参 比 电 极 的 －0∙5V～1∙1V交流激励信号幅值为10mV．测定 结果利用 Z Simp Win 软件进行解析．循环伏安曲 线的测试是从自腐蚀电位开始阳极方向扫描扫描 速率为5mV·s －1当电位扫描至自腐蚀电位以上 600mV 时回扫． 2 结果与讨论 2∙1 钝化膜的 EIS 曲线 图1是试样浸泡在不同温度下含氯醋酸溶液中 的电化学阻抗谱．阻抗谱均由一个时间常数的容抗 弧组成表明316L 不锈钢在25～85℃温度范围内 第29卷 第9期 2007年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．9 Sep．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．09．042
,912 北京科技大学学报 第29卷 均能形成稳定的钝化膜，且极化电阻R。值很大，无 240 点蚀发生 25 C 200 20 10 -0-25℃ 10 6 -。-35℃ -4-45℃ 120 5 --55℃ -0-65℃ -4-75℃ 20 30405060708090 T/℃ -p-85℃ 图2极化阻力R,和界面电容C随温度的变化曲线 8 12 16 20 Za/(k.cm2) Fig.2 Changes in the values of Rp and C with temperature 图1316L不锈钢浸泡在不同温度的含0.2%K☑的醋酸溶液中 化物，吸附的氯化物在一定条件下与膜作用而导致 电化学阻抗谱 膜的破坏，同时也阻滞膜的修复而维持表面活性，造 Fig-1 EIS of 316Lstainless steel in acetic acid solution containing 成电极表面膜的保护性能变差.随着温度的升高， 0.2%KO at different temperatures 表面活性点也随之增多，这时表面的吸附、溶解、成 采用简单的等效电路R(R,Q)对图1的阻抗 膜过程加剧，在成膜和溶解的竞争过程中，膜中的吸 数据进行拟合，其中R,是溶液电阻，R。是极化电 附物和络合物增多，它们使电极表面富氯，氯离子的 阻.由于电极表面存在一定的弥散效应，解析时应 渗透导致钝化膜的导电性增加、致密性变坏，从而加 使用常相位角元件Q(CPE)代替界面电容C.拟合 速膜表面化学溶解速度导致钝化膜厚度减小，因此 的阻抗谱和实测的阻抗谱重合很好，可以说明等效 极化阻力B。即电化学反应电阻随着温度升高而减 电路基本反映316L不锈钢在醋酸溶液中实际的腐 小；另一方面，温度升高导致腐蚀性的氯离子以及溶 蚀过程. 解出来的金属离子扩散速度加快，导致材料表面双 阻抗谱的解析式可表达为： 电层厚度减薄，界面电容增大，场强亦增大，因此氯 Z=R.+(YR.+Yo)-1= 离子更易渗入钝化膜，腐蚀反应更容易发生 R,+[(1/Rp)+YoGω)]-1 2.2钝化膜的Mott-Schottky曲线 (1) C=[Yo(Rp)1-] 钝化膜的半导体性质可用Mott-Schottky理论 (2) 来描述.对于n型半导体： 由式(1)和式(2)解析测得EIS的结果列于 1 2 表1.拟合出的EIS主要参数极化阻力R。和界面 E-En-kT (1) 电容C的解析值与温度的关系如图2. 对于p型半导体： 表1ES拟合结果 (2) Table 1 Fitted results for EIS T/ R/ R/ Yol 式中，C为氧化膜的空间电荷层电容，E为外加电 ℃(cm3)(0em3)(s1.nm3) (Fem) 位，e为氧化膜的相对介电常数，0为真空介电常 251.51×1022.47×109.40X10-5 0.85 1.09×104 数，e为电子电量，ND和NA分别为电子施主和电 351.20×1021.49×1011.25×10-4 0.811.45×10-4 子受主浓度，En为平带电位，k为Boltzmann常数， 451.15×1021.39×101.29×10-4 0.811.47×10-4 T为热力学温度.相对介电常数e的取值一般在计 551.00×1021.30×1031.97×10-4 0.831.49×10-4 算中都以钝化膜中组分对应的本体氧化物的相对介 658.59×1016.06×1031.82×10-4 0.791.87×10-4 电常数作为近似值来计算]，在本计算中取常用值 757.64×1014.00×1032.20×10-4 0.762.11×10-4 15.应指出的是，采用式(1)和(2)来表征金属表面 856.74×1012.68×1032.65×10-40.742.35×10-4 钝化膜的电子性质，关键在于空间电荷层电容的确 定，而由实验测量的电容与钝化膜的空间电荷量有 由于材料表面上必然存在缺陷而引起材质成 关，所以当测量的电位区间变化很大时，钝化膜的 分、表面膜的不均一性，在发生点蚀的临界状态附 空间电荷量可能有较大变化，这时应该将电位分区 近，活性阴离子优先在表面缺陷部位形成吸附的氯 间来解析
均能形成稳定的钝化膜且极化电阻 Rp 值很大无 点蚀发生． 图1 316L 不锈钢浸泡在不同温度的含0∙2％KCl 的醋酸溶液中 电化学阻抗谱 Fig．1 EIS of316L stainless steel in acetic acid solution containing 0∙2％ KCl at different temperatures 采用简单的等效电路 Rs（ Rp Q）对图1的阻抗 数据进行拟合．其中 Rs 是溶液电阻Rp 是极化电 阻．由于电极表面存在一定的弥散效应解析时应 使用常相位角元件 Q（CPE）代替界面电容 C．拟合 的阻抗谱和实测的阻抗谱重合很好可以说明等效 电路基本反映316L 不锈钢在醋酸溶液中实际的腐 蚀过程． 阻抗谱的解析式可表达为： Z＝ Rs＋（ Y Rp＋ Y Q） －1＝ Rs＋［（1／Rp）＋ Y0（jω） n ］ －1 （1） C＝［ Y0（ Rp） 1－ n ］ 1／n （2） 由式（1）和式（2）解析测得 EIS 的结果列于 表1．拟合出的 EIS 主要参数极化阻力 Rp 和界面 电容 C 的解析值与温度的关系如图2． 表1 EIS 拟合结果 Table1 Fitted results for EIS T／ ℃ Rs／ （Ω·cm 2） Rp／ （Ω·cm 2） Y0／ （s －1·Ω－1·cm －2） n C／ （F·cm －2） 25 1∙51×102 2∙47×104 9∙40×10－5 0∙85 1∙09×10－4 35 1∙20×102 1∙49×104 1∙25×10－4 0∙81 1∙45×10－4 45 1∙15×102 1∙39×104 1∙29×10－4 0∙81 1∙47×10－4 55 1∙00×102 1∙30×103 1∙97×10－4 0∙83 1∙49×10－4 65 8∙59×101 6∙06×103 1∙82×10－4 0∙79 1∙87×10－4 75 7∙64×101 4∙00×103 2∙20×10－4 0∙76 2∙11×10－4 85 6∙74×101 2∙68×103 2∙65×10－4 0∙74 2∙35×10－4 由于材料表面上必然存在缺陷而引起材质成 分、表面膜的不均一性．在发生点蚀的临界状态附 近活性阴离子优先在表面缺陷部位形成吸附的氯 图2 极化阻力 Rp 和界面电容 C 随温度的变化曲线 Fig．2 Changes in the values of Rp and C with temperature 化物吸附的氯化物在一定条件下与膜作用而导致 膜的破坏同时也阻滞膜的修复而维持表面活性造 成电极表面膜的保护性能变差．随着温度的升高 表面活性点也随之增多这时表面的吸附、溶解、成 膜过程加剧在成膜和溶解的竞争过程中膜中的吸 附物和络合物增多它们使电极表面富氯氯离子的 渗透导致钝化膜的导电性增加、致密性变坏从而加 速膜表面化学溶解速度导致钝化膜厚度减小因此 极化阻力 Rp 即电化学反应电阻随着温度升高而减 小；另一方面温度升高导致腐蚀性的氯离子以及溶 解出来的金属离子扩散速度加快导致材料表面双 电层厚度减薄界面电容增大场强亦增大因此氯 离子更易渗入钝化膜腐蚀反应更容易发生． 2∙2 钝化膜的 Mott－Schottky 曲线 钝化膜的半导体性质可用 Mott－Schottky 理论 来描述．对于 n 型半导体： 1 C 2＝ 2 εε0eND E－ Efb－ kT e （1） 对于 p 型半导体： 1 C 2＝－ 2 εε0eNA E－ Efb－ kT e （2） 式中C 为氧化膜的空间电荷层电容E 为外加电 位ε为氧化膜的相对介电常数ε0 为真空介电常 数e 为电子电量ND 和 NA 分别为电子施主和电 子受主浓度Efb为平带电位k 为 Boltzmann 常数 T 为热力学温度．相对介电常数ε的取值一般在计 算中都以钝化膜中组分对应的本体氧化物的相对介 电常数作为近似值来计算［9］在本计算中取常用值 15．应指出的是采用式（1）和（2）来表征金属表面 钝化膜的电子性质关键在于空间电荷层电容的确 定而由实验测量的电容与钝化膜的空间电荷量有 关．所以当测量的电位区间变化很大时钝化膜的 空间电荷量可能有较大变化这时应该将电位分区 间来解析． ·912· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 程学群等：316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 .913 图3是316L不锈钢在醋酸溶液中不同温度下 双层电位分布的变化，阴离子在钝化膜表面的吸附 的Mott-Schottky图.实验测得各温度点下316L 量将导致钝化膜表面负电荷量变化，即导致△④：的 不锈钢的Mott-Schottky关系曲线，各段曲线走向 变化，从而引起平带电位的改变，随着温度的升高， 类似，均出现了三段斜率不同的线段，这是由于禁带 钝化膜表面的阴离子浓度增加，则△Φ：增加，因此 中存在不同的施主能级，文献[10]认为这种类型的 钝化膜平带电位随温度升高正移， 钝化膜为双极性的，同时也表明钝化膜为多晶膜， 表225℃和85℃下钝化膜杂质施主和受主密度的计算值 说明温度对于316L不锈钢钝化膜的半导体本征特 Table 2 Calculated values of donor density Np)and acceptor density 性没有根本性的影响.根据各温度下的Mot一 (N)of passivation film at25℃and85℃ Schottky曲线变化趋势，将曲线分为以下三个区， 区段 T/℃ 斜率 No或Na/m-3 30F --25℃： 25 -34.04 2.77×1029 -0.5-0.1V ·-35℃： 85 -4.65 -45℃ 2.02×1030 25 -55℃ 25 42.86 2.20×1029 20 ◆-65℃ 0.1-0.9V 75℃ 85 13.88 6.78×1029 15 25 -66.62 1.41×1029 0.9-1.1V 85 -60.13 1.56×1029 0.4-0.200.20.40.60.81.01.2 在Ⅱ区(0.1~0.9V),各温度点下Mott- EN Schottky曲线随着温度的升高斜率基本相同，且均 图3316L不锈钢在不同温度下测试的Mott-Schottky曲线 为正值，表明各温度下的钝化膜呈型半导体特征， Fig-3 Mott-Schottky curves of 316L stainless steel at different 而Fe203、Cr03(Cr0)均呈现n型半导体性质，也 temperature 说明由Mott-Schottky曲线获得的结果是合理的， 在I区(-0.5~0.1V),各温度点Mott- 可见，在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带 电位受温度的影响很小，这是因为随着电位的继续 Schottky图的斜率为负值，表明各温度下的钝化膜 呈p型半导体特征，斜率随温度的升高而减小. 升高，材料的溶解速度远大于溶解产物在溶液中的 316L不锈钢在醋酸中形成的钝化膜主要由Cr203、 扩散速度，当材料表面溶解产物的浓度大于其溶解 度就会析出而在材料表面形成完整的氧化膜，从而 Fe0和Ni0组成[，而CrzO3、Fe0和Ni0均呈现p 抑制了饨化膜的进一步溶解，而钝化膜则最终形成 型半导体性质，证明由Mott-Schottky曲线获得的 Fe2O3、CrO3(CrO)等稳定结构，此时各温度下膜 结果是合理的，表2结果表明随着温度升高，钝化 层中的电子均贫乏，电容值趋于一个定值 膜的电子受主密度增大，这是由于随着温度的升 在Ⅲ区(0.9~1.1V),各温度点下Mott一 高，钝化膜表面部分较低价态的金属氧化物或氢氧 Schottky曲线随着温度的升高斜率基本相同，且均 化物，如Fe(OH)2、Cr203等被氧化为Fe203、CrO3 为负值，表明各温度下的钝化膜呈型半导体特征， (C0),导致价态升高，因而受主浓度增大，受主 可见，在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带 浓度增大能诱发双电层的钝化膜表面的阴离子浓度 电位受温度的影响很小，这是因为随着电位的继续 增大，即钝化膜表面的氯离子浓度增大，则加快了氯 升高，各温度下膜层表面均会发生氧化物的溶解，部 离子向钝化膜内的侵入，点蚀电位下降，腐蚀更易发 分高价态的氧化物发生还原反应，而内层的Fe、Cr 生.25℃时钝化膜的平带电位约为27mV,而85℃ 和Mo等可能被腐蚀生成相应的低价态氧化物，构 是钝化膜的平带电位约为152mV,即随着温度的升 成钝化膜的氧化物成分发生改变，因而钝化膜的的 高，钝化膜的平带电位正移了125mV.半导体平带 半导体特性因此也发生了转变 电位的Nerstian[1]表达式为： 2.3钝化膜的循环伏安曲线 En=-E6/g十△Φ1 (3) 图4是钝化膜在不同温度下的循环伏安曲线 其中，5/q为空间电荷层的电位降，△④：为电极表 正扫方向电极电流密度随着电位的正移经历了从负 面（由表面电荷决定）与外Helmholtz层的电位差， 到正的过程，这表明饨化膜层中组分随电位正移发 由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电 生氧化反应；而电位回扫时，电流密度表现为由正到 位下为零，因此平带电位的变化反映了Helmholtz 负的过程，此过程中钝化膜组分中的高价氧化物将
图3是316L 不锈钢在醋酸溶液中不同温度下 的 Mott－Schottky 图．实验测得各温度点下316L 不锈钢的 Mott－Schottky关系曲线各段曲线走向 类似均出现了三段斜率不同的线段这是由于禁带 中存在不同的施主能级．文献［10］认为这种类型的 钝化膜为双极性的同时也表明钝化膜为多晶膜． 说明温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征特 性没有根本性的影响．根据各温度下的 Mott － Schottky 曲线变化趋势将曲线分为以下三个区． 图3 316L 不锈钢在不同温度下测试的 Mott－Schottky 曲线 Fig．3 Mott－Schottky curves of 316L stainless steel at different temperature 在 Ⅰ 区 （－0∙5～0∙1V ）各 温 度 点 Mott－ Schottky图的斜率为负值表明各温度下的钝化膜 呈 p 型半导体特征斜率随温度的升高而减小． 316L 不锈钢在醋酸中形成的钝化膜主要由 Cr2O3、 FeO 和 NiO 组成［11］而 Cr2O3、FeO 和 NiO 均呈现 p 型半导体性质证明由 Mott－Schottky 曲线获得的 结果是合理的．表2结果表明随着温度升高钝化 膜的电子受主密度增大．这是由于随着温度的升 高钝化膜表面部分较低价态的金属氧化物或氢氧 化物如 Fe（OH）2、Cr2O3 等被氧化为 Fe2O3、CrO3 （CrO 2－ 4 ）导致价态升高因而受主浓度增大．受主 浓度增大能诱发双电层的钝化膜表面的阴离子浓度 增大即钝化膜表面的氯离子浓度增大则加快了氯 离子向钝化膜内的侵入点蚀电位下降腐蚀更易发 生．25℃时钝化膜的平带电位约为27mV而85℃ 是钝化膜的平带电位约为152mV即随着温度的升 高钝化膜的平带电位正移了125mV．半导体平带 电位的 Nerstian ［12］表达式为： Efb＝－ E F 0／q＋ΔΦH （3） 其中E F 0／q 为空间电荷层的电位降ΔΦH 为电极表 面（由表面电荷决定）与外 Helmholtz 层的电位差． 由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电 位下为零因此平带电位的变化反映了 Helmholtz 双层电位分布的变化．阴离子在钝化膜表面的吸附 量将导致钝化膜表面负电荷量变化即导致ΔΦH 的 变化从而引起平带电位的改变．随着温度的升高 钝化膜表面的阴离子浓度增加则ΔΦH 增加因此 钝化膜平带电位随温度升高正移． 表2 25℃和85℃下钝化膜杂质施主和受主密度的计算值 Table2 Calculated values of donor density （ ND） and acceptor density （ NA） of passivation film at25℃ and85℃ 区段 T／℃ 斜率 ND 或 NA／m －3 －0∙5～0∙1V 25 －34∙04 2∙77×1029 85 －4∙65 2∙02×1030 0∙1～0∙9V 25 42∙86 2∙20×1029 85 13∙88 6∙78×1029 0∙9～1∙1V 25 －66∙62 1∙41×1029 85 －60∙13 1∙56×1029 在 Ⅱ 区 （0∙1～0∙9V ）各 温 度 点 下 Mott－ Schottky曲线随着温度的升高斜率基本相同且均 为正值表明各温度下的钝化膜呈 n 型半导体特征 而 Fe2O3、CrO3（CrO 2－ 4 ）均呈现 n 型半导体性质也 说明由 Mott－Schottky 曲线获得的结果是合理的． 可见在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带 电位受温度的影响很小．这是因为随着电位的继续 升高材料的溶解速度远大于溶解产物在溶液中的 扩散速度当材料表面溶解产物的浓度大于其溶解 度就会析出而在材料表面形成完整的氧化膜从而 抑制了钝化膜的进一步溶解而钝化膜则最终形成 Fe2O3、CrO3（CrO 2－ 4 ）等稳定结构此时各温度下膜 层中的电子均贫乏电容值趋于一个定值． 在 Ⅲ 区 （0∙9～1∙1V ）各 温 度 点 下 Mott－ Schottky曲线随着温度的升高斜率基本相同且均 为负值表明各温度下的钝化膜呈 p 型半导体特征． 可见在此电位区间钝化膜的电子施主浓度和平带 电位受温度的影响很小．这是因为随着电位的继续 升高各温度下膜层表面均会发生氧化物的溶解部 分高价态的氧化物发生还原反应而内层的 Fe、Cr 和 Mo 等可能被腐蚀生成相应的低价态氧化物构 成钝化膜的氧化物成分发生改变因而钝化膜的的 半导体特性因此也发生了转变． 2∙3 钝化膜的循环伏安曲线 图4是钝化膜在不同温度下的循环伏安曲线． 正扫方向电极电流密度随着电位的正移经历了从负 到正的过程这表明钝化膜层中组分随电位正移发 生氧化反应；而电位回扫时电流密度表现为由正到 负的过程此过程中钝化膜组分中的高价氧化物将 第9期 程学群等：316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 ·913·
,914 北京科技大学学报 第29卷 发生还原，向低价氧化物转化，各温度下的回扫电 保护性良好的钝化膜.很显然，钝化膜在温度为55 流密度曲线均在00.2V左右出现了一个还原电 ℃时稳定性趋向恶化，由图2的EIS曲线拟合出的 流密度峰值，而此电位范围恰好是前文Mot一 结果可以发现，在55℃时，极化电阻B。出现急剧减 Schottky关系曲线中的I区和Ⅱ区转换电位区，由 小的拐点，而界面电容出现急剧增大的拐点 以上分析可知此电位下的钝化膜结构达到最稳定， 当温度超过55℃时（如图6），65,75和85℃正 所以电流密度出现了最小值 扫和回扫电流密度曲线整体趋势基本相同，但同一 4.5 电位下回扫电流密度高于正扫电流密度，正扫电流 5.0 55 密度出现明显的阴极电流密度峰值，该峰值点对应 6.0 正扫方向 的电位即为过钝化电位，过钝化电位随温度升高而 6.5 降低，表明温度升高材料的钝化区变窄.回扫曲线 7.0 7.5 出现明显的阳极电流密度峰值，这是由于当正扫电 8.0 -0-25℃ 位进入过钝化电位区，当电位进一步增大时，钝化膜 -4-35℃ 8.5 -m-45℃ 层表面氧化物会发生溶解，所以电流密度值迅速增 9.0 0 0.10.20.30.40.50.60.7 大；回扫时，由于膜层表面已遭到破坏，钝化膜的自 E/V 修复过程导致在一定电位区间内，电流密度值继续 增大，即出现阳极电流密度峰值， 图4316L不锈钢在25,35和45℃温度下测试的循环伏安曲线 -2.5 Fig.4 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 25. -3.0 35and45℃ -3.5 当温度低于55℃时（如图4），25,35和45℃正 4.0 -4.5 扫和回扫电流密度曲线趋势基本相同，电流密度均 -5.0 正扫方向 没有出现明显的峰值，同一电位下回扫电流密度略 -5.5 -0-65℃ -4-75℃ 低于正扫电流密度，表明阳极极化后的钝化膜具有 -"-85℃ 更致密的结构.这说明在此温度范围内，316L不锈 钢在醋酸溶液中钝化膜结构比较稳定，具有很好的 00.10.20.30.40.50.60.7 E/V 耐腐蚀性 当温度为55℃时（如图5），相同电位下的电流 图6316L不锈钢在65,75和85℃温度下测试的循环伏安曲线 密度值均比温度在55℃以下时大.在0.25~0.7V Fig.6 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 65. 75and85℃ 之间，回扫电流密度高于正扫电流密度，且回扫曲线 出现明显的阳极电流密度峰值，这表明氧化膜在正 3 扫过程中发生了一定程度的溶解，因此回扫时发生 结论 饨化膜的自修复而产生阳极电流.在0.05~0.25V (1)316L不锈钢在含0.2%KC1的60%醋酸 之间，回扫电流密度低于正扫电流密度，这表明当电 溶液中的EIS曲线表明：在醋酸溶液中的阻抗谱表 位降到一定值时材料仍然能够发生自钝化重新形成 明316L不锈钢在25~85℃温度范围内均能形成稳 定的钝化膜，随温度升高极化阻力下降而界面电容 增大， (2)316L不锈钢在含0.2%KC1的60%醋酸 正扫方向 溶液中的Mott-Schottky曲线表明：温度对于316L 不锈钢饨化膜的半导体本征性质没有根本的影响， -o-55℃ 在一0.5~0.1V电位区间内且温度85℃以下时，钝 化膜呈p型半导体特征；在0.1~0.9V电位区间内 0.20.30.40.50.60.7 且温度85℃以下时，钝化膜呈n型半导体特征；在 E/V 0.9~1.1V电位区间内且温度85℃以下时，钝化膜 图5316L不锈钢在55℃温度下测试的循环伏安曲线 呈p型半导体特征 Fig-5 Curves of cyclic voltammetry of 316Lstainless steel at 55C (3)316L不锈钢在含0.2%KC1的60%醋酸
发生还原向低价氧化物转化．各温度下的回扫电 流密度曲线均在0～0∙2V 左右出现了一个还原电 流密度峰值而此电位范围恰好是前文 Mott － Schottky 关系曲线中的Ⅰ区和Ⅱ区转换电位区由 以上分析可知此电位下的钝化膜结构达到最稳定 所以电流密度出现了最小值． 图4 316L 不锈钢在2535和45℃温度下测试的循环伏安曲线 Fig．4 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 25 35and45℃ 当温度低于55℃时（如图4）2535和45℃正 扫和回扫电流密度曲线趋势基本相同电流密度均 没有出现明显的峰值同一电位下回扫电流密度略 低于正扫电流密度表明阳极极化后的钝化膜具有 更致密的结构．这说明在此温度范围内316L 不锈 钢在醋酸溶液中钝化膜结构比较稳定具有很好的 耐腐蚀性． 图5 316L 不锈钢在55℃温度下测试的循环伏安曲线 Fig．5 Curves of cyclic voltammetry of316L stainless steel at55℃ 当温度为55℃时（如图5）相同电位下的电流 密度值均比温度在55℃以下时大．在0∙25～0∙7V 之间回扫电流密度高于正扫电流密度且回扫曲线 出现明显的阳极电流密度峰值这表明氧化膜在正 扫过程中发生了一定程度的溶解因此回扫时发生 钝化膜的自修复而产生阳极电流．在0∙05～0∙25V 之间回扫电流密度低于正扫电流密度这表明当电 位降到一定值时材料仍然能够发生自钝化重新形成 保护性良好的钝化膜．很显然钝化膜在温度为55 ℃时稳定性趋向恶化．由图2的 EIS 曲线拟合出的 结果可以发现在55℃时极化电阻 Rp 出现急剧减 小的拐点而界面电容出现急剧增大的拐点． 当温度超过55℃时（如图6）6575和85℃正 扫和回扫电流密度曲线整体趋势基本相同但同一 电位下回扫电流密度高于正扫电流密度．正扫电流 密度出现明显的阴极电流密度峰值该峰值点对应 的电位即为过钝化电位过钝化电位随温度升高而 降低表明温度升高材料的钝化区变窄．回扫曲线 出现明显的阳极电流密度峰值这是由于当正扫电 位进入过钝化电位区当电位进一步增大时钝化膜 层表面氧化物会发生溶解所以电流密度值迅速增 大；回扫时由于膜层表面已遭到破坏钝化膜的自 修复过程导致在一定电位区间内电流密度值继续 增大即出现阳极电流密度峰值． 图6 316L 不锈钢在6575和85℃温度下测试的循环伏安曲线 Fig．6 Curves of cyclic voltammetry of 316L stainless steel at 65 75and85℃ 3 结论 （1）316L 不锈钢在含0∙2％ KCl 的60％醋酸 溶液中的 EIS 曲线表明：在醋酸溶液中的阻抗谱表 明316L 不锈钢在25～85℃温度范围内均能形成稳 定的钝化膜随温度升高极化阻力下降而界面电容 增大． （2）316L 不锈钢在含0∙2％ KCl 的60％醋酸 溶液中的 Mott－Schottky 曲线表明：温度对于316L 不锈钢钝化膜的半导体本征性质没有根本的影响 在－0∙5～0∙1V 电位区间内且温度85℃以下时钝 化膜呈 p 型半导体特征；在0∙1～0∙9V 电位区间内 且温度85℃以下时钝化膜呈 n 型半导体特征；在 0∙9～1∙1V 电位区间内且温度85℃以下时钝化膜 呈 p 型半导体特征． （3）316L 不锈钢在含0∙2％ KCl 的60％醋酸 ·914· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第9期 程学群等：316L不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 ,915 溶液中的循环伏安曲线表明：当温度低于55℃时， [6]Hakiki N B.Da Cunha M B.Electronic structure of passive films 钝化膜结构比较稳定；当温度为55℃时，钝化膜稳 formed on molybdenum-containing ferritic stainless steels.Elec- 定性趋向恶化：当温度超过55℃时，钝化膜稳定性 trochem Soc,1996.143:3088 [7]张亚明.仪征化纤化工厂腐蚀情况调查·腐蚀科学与防护技术， 下降 2000,12(6):364 [8]Cheng X L.Ma H Y,Chen H.et al.Corrosion of iron in acid 参考文献 solutions with hydrogen sulfide.Corros Sci.1998.41(2):321 [1]Schmuki P,Bohni HJ.Electronic properties and their local reso- [9]Paola A D.Semiconducting properties of passive films on stainless lution of passive film on stainless steels.Electrochem Soc.1992. steels.Elctrochim Acta.1989.34:203 119.1908 [10]Tsuchiya H.Fujimoto S.Chihara O.Semiconducting behavior [2]林玉华，杜荣归，胡融刚，不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性 of passive films formed on pure Cr and Fe-Cr alloys in sulfuric 的关联研究.物理化学学报，2005,21(3)：740 acid solution.Electrochim Acta.2002.47:4357 [3]程学群，李晓刚，杜翠薇。316L不锈钢在含氯高温醋酸溶液中 [11]Turnbull A.Ryan M.Willetts A.Corrosion and electrochemical 的自钝化行为.北京科技大学学报，2006,28(9)：840 behaviour of 316L stainless steel in acetic acid solutions.Corros [4]张俊喜，乔亦男，曹楚南·不锈钢载波钝化膜的半导体性质 Sdi,2003,45:1051 化学学报，2002,60,30 [I2]Morrison S R.半导体与金属氧化物电极的电化学.吴辉煌， [5]李伟善，陈红雨，袁中直，F©基合金钝化膜点蚀敏感性的电化 译.北京：科学出版社，1988 学研究.电化学，2004,10：397 Electrochemical properties of passivation film formed on 316L stainless steel in acetic acid CHENG Xuequn,LI Xiaogang,DU Cuiwei),YANG Lixia2) 1)Materials Science and Technology School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Material Science&.Chemistry Engineering.China University of Geoscience(Wuhan).Wuhan 430074.China ABSTRACT The electrochemical properties of passivation film on 316L stainless steel were investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS),Mott-Schottky analysis and cyclic voltammetry graph under the corresponding conditions.The result shows that passivation film on 316L stainless steel is steady in 60%acetic acid solution from 25C to 85 C,the polarization resistance decreased but the interface capacitance increased with increasing temperature.There is no obvious relation between temperature and semiconductor intrinsic prop- erties.The passivation film represents the n-semiconductor characteristic in the potential interval of-0.5- 0.1V,the p"semiconductor characteristic in the potential interval of 0.1-0.9V,and the n'semiconductor characteristic in the potential interval of 0.9-1.1 V.The graph of cyclic voltammetry shows that when the temperature is lower than 55C the passivation film's structure is more steady,when the temperature is 55C its stability tends to worsen and when the temperature exceed 55C its stability declines. KEY WORDS stainless steel:passvation film;electrochemical properties;acetic acid
溶液中的循环伏安曲线表明：当温度低于55℃时 钝化膜结构比较稳定；当温度为55℃时钝化膜稳 定性趋向恶化；当温度超过55℃时钝化膜稳定性 下降． 参 考 文 献 ［1］ Schmuki PBohni H J．Electronic properties and their local resolution of passive film on stainless steels．Electrochem Soc1992 119：1908 ［2］ 林玉华杜荣归胡融刚．不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性 的关联研究．物理化学学报200521（3）：740 ［3］ 程学群李晓刚杜翠薇．316L 不锈钢在含氯高温醋酸溶液中 的自钝化行为．北京科技大学学报200628（9）：840 ［4］ 张俊喜乔亦男曹楚南．不锈钢载波钝化膜的半导体性质． 化学学报200260：30 ［5］ 李伟善陈红雨袁中直．Fe 基合金钝化膜点蚀敏感性的电化 学研究．电化学200410：397 ［6］ Hakiki N BDa Cunha M B．Electronic structure of passive films formed on molybdenum-containing ferritic stainless steels．Electrochem Soc1996143：3088 ［7］ 张亚明．仪征化纤化工厂腐蚀情况调查．腐蚀科学与防护技术 200012（6）：364 ［8］ Cheng X LMa H YChen S Het al．Corrosion of iron in acid solutions with hydrogen sulfide．Corros Sci199841（2）：321 ［9］ Paola A D．Semiconducting properties of passive films on stainless steels．Elctrochim Acta198934：203 ［10］ Tsuchiya HFujimoto SChihara O．Semiconducting behavior of passive films formed on pure Cr and Fe－Cr alloys in sulfuric acid solution．Electrochim Acta200247：4357 ［11］ Turnbull ARyan MWilletts A．Corrosion and electrochemical behaviour of 316L stainless steel in acetic acid solutions．Corros Sci200345：1051 ［12］ Morrison S R．半导体与金属氧化物电极的电化学．吴辉煌 译．北京：科学出版社1988 Electrochemical properties of passivation film formed on 316L stainless steel in acetic acid CHENG Xuequn 1）LI Xiaogang 1）DU Cuiwei 1）Y A NG L ixia 2） 1） Materials Science and Technology SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Material Science ＆ Chemistry EngineeringChina University of Geoscience （Wuhan）Wuhan430074China ABSTRACT The electrochemical properties of passivation film on 316L stainless steel were investigated by electrochemical impedance spectroscopy （EIS）Mott－Schottky analysis and cyclic voltammetry graph under the corresponding conditions．The result shows that passivation film on316L stainless steel is steady in60％ acetic acid solution from 25℃ to 85℃the polarization resistance decreased but the interface capacitance increased with increasing temperature．There is no obvious relation between temperature and semiconductor intrinsic properties．The passivation film represents the n-semiconductor characteristic in the potential interval of －0∙5－ 0∙1Vthe p-semiconductor characteristic in the potential interval of 0∙1－0∙9Vand the n-semiconductor characteristic in the potential interval of 0∙9－1∙1V．The graph of cyclic voltammetry shows that when the temperature is lower than55℃ the passivation film’s structure is more steadywhen the temperature is55℃ its stability tends to worsen and when the temperature exceed55℃ its stability declines． KEY WORDS stainless steel；passvation film；electrochemical properties；acetic acid 第9期 程学群等：316L 不锈钢在醋酸溶液中的钝化膜电化学性质 ·915·