高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理

D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.002 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 刘娟红☒，高霞，纪洪广 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:juanhongl966@hotmail.com 摘要采用净浆流动度、（电位、总有机碳(TOC)、红外光谱等实验，研究粉煤灰中氧化铁含量对不同结构聚羧酸减 水剂吸附性能的影响，探讨氧化铁影响聚羧酸减水剂对水泥分散性能的机理，并提出了相应改进方法.结果表明：粉煤 灰中氧化铁含量对参不同结构聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度均有很大影响，当氧化铁质量为粉煤灰总质量的18%时 相应浆体基本失去流动性：加入硫化钠能使氧化铁与聚羧酸减水剂的吸附性能降低，浆体流动度有所改善.高氧化铁粉 煤灰对聚羧酸减水剂的吸附性很强，与普通Ⅱ级粉煤灰相比，外加剂溶液中有机碳的含量要减少1/3.电泳实验表明： 氧化铁的含量越多，体系（电位绝对值越小，分散稳定性越差.红外光谱表明：硫化钠的加入降低了高氧化铁粉煤灰对 聚羧酸减水剂的吸附. 关键词水泥：粉煤灰：氧化铁：聚羧酸酯：吸附 分类号TU528 Influence mechanism of high iron fly ash on the adsorption charac- teristics of polycarboxylate superplasticizers LIV Juan--homg☒，GA0Xia,JⅡHong-guang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:juanhong1966@hotmail.com ABSTRACT The effect of iron oxide content in fly ash on the adsorption characteristics of polycarboxylate super- plasticizers with different structures was studied by the experiments of fluidity of paste,potential,total organic carbon (TOC)and infrared spectra.The influence mechanism of iron oxides on the cement dispersion properties of polycar- boxylate superplasticizers was discussed and the improved method was put forward.It is found that iron oxide content in fly ash has a significant impact on the fluidity of cement paste mixed with polycarboxylate superplasticizers.When iron oxides are 18%of the total fly ash by mass,the corresponding slurry fluidity will be nearly lost;adding sodium sulfide can reduce the adsorption characteristics of iron oxides onto polycarboxylate superplasticizers,and the slurry fluidity is improved.Compared with common fly ash,high iron oxide fly ash has stronger adsorption characteristics onto polycarboxylate superplasticizers,with organic carbon content in the additive solution decreasing by one-third. Electrophoresis experiments indicate that the more the iron oxide content,the smaller the absolute value of C potential and the poorer the dispersion stability.Infrared spectra show that the adding of sodium sulfide reduces the adsorption characteristics of high iron oxide fly ash onto polycarboxylate superplasticizers KEY WORDS cement;fly ash;iron oxides;polycarboxylate;adsorption 随着我国混凝土商品化步伐的加快，聚羧酸高减水剂因具有优异的减水分散性能而成为高强和高 性能减水剂在最近几年得到了快速发展.聚羧酸盐 流动性混凝土中外加剂的重要组分，并且在较低用 收稿日期：2012-04-20 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51174015)

第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 刘娟红 ，高 霞，纪洪广 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: juanhong1966@hotmail.com 摘 要 采用净浆流动度、ζ 电位、总有机碳 (TOC)、红外光谱等实验，研究粉煤灰中氧化铁含量对不同结构聚羧酸减 水剂吸附性能的影响，探讨氧化铁影响聚羧酸减水剂对水泥分散性能的机理，并提出了相应改进方法. 结果表明：粉煤 灰中氧化铁含量对掺不同结构聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度均有很大影响，当氧化铁质量为粉煤灰总质量的 18%时 相应浆体基本失去流动性；加入硫化钠能使氧化铁与聚羧酸减水剂的吸附性能降低，浆体流动度有所改善. 高氧化铁粉 煤灰对聚羧酸减水剂的吸附性很强，与普通Ⅱ级粉煤灰相比，外加剂溶液中有机碳的含量要减少 1/3. 电泳实验表明： 氧化铁的含量越多，体系 ζ 电位绝对值越小，分散稳定性越差. 红外光谱表明：硫化钠的加入降低了高氧化铁粉煤灰对 聚羧酸减水剂的吸附. 关键词 水泥；粉煤灰；氧化铁；聚羧酸酯；吸附 分类号 TU528 Influence mechanism of high iron fly ash on the adsorption charac￾teristics of polycarboxylate superplasticizers LIU Juan-hong , GAO Xia, JI Hong-guang School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: juanhong1966@hotmail.com ABSTRACT The effect of iron oxide content in fly ash on the adsorption characteristics of polycarboxylate super￾plasticizers with different structures was studied by the experiments of fluidity of paste, ζ potential, total organic carbon (TOC) and infrared spectra. The influence mechanism of iron oxides on the cement dispersion properties of polycar￾boxylate superplasticizers was discussed and the improved method was put forward. It is found that iron oxide content in fly ash has a significant impact on the fluidity of cement paste mixed with polycarboxylate superplasticizers. When iron oxides are 18% of the total fly ash by mass, the corresponding slurry fluidity will be nearly lost; adding sodium sulfide can reduce the adsorption characteristics of iron oxides onto polycarboxylate superplasticizers, and the slurry fluidity is improved. Compared with common fly ash, high iron oxide fly ash has stronger adsorption characteristics onto polycarboxylate superplasticizers, with organic carbon content in the additive solution decreasing by one-third. Electrophoresis experiments indicate that the more the iron oxide content, the smaller the absolute value of ζ potential and the poorer the dispersion stability. Infrared spectra show that the adding of sodium sulfide reduces the adsorption characteristics of high iron oxide fly ash onto polycarboxylate superplasticizers. KEY WORDS cement; fly ash; iron oxides; polycarboxylate; adsorption 随着我国混凝土商品化步伐的加快，聚羧酸高 性能减水剂在最近几年得到了快速发展. 聚羧酸盐 减水剂因具有优异的减水分散性能而成为高强和高 流动性混凝土中外加剂的重要组分，并且在较低用 收稿日期：2012–04–20 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51174015) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.002

.930 北京科技大学学报 第35卷 量时会使水胶比很低的混凝土保持很好的流动性. 用净浆流动度、（电位、总有机碳(TOC)、红外光 但是，聚羧酸减水剂与水泥或掺合料之间存在不相 谱等实验，研究氧化铁含量对不同结构聚羧酸盐减 适应性问题，这一问题影响着实际工程对聚羧酸减 水剂吸附性能的影响，并探讨氧化铁影响聚羧酸减 水剂的应用，因此受到材料科学研究人员的高度重 水剂对水泥分散性能的机理 视1-.聚羧酸减水剂对不同硫酸盐含量和碱含量 的水泥，会表现出不同的作用效果B-6,尤其当水 1原材料和实验方法 泥、矿物掺合材料中存在硫酸盐时，聚羧酸减水剂 1.1原材料 的相容性问题就显得尤为突出.Yamada等7-)将这 实验所用材料为：北京水泥厂生产金隅 种“不相容性”描述为：聚羧酸盐的吸附受到胶凝 P.042.5水泥：Ⅱ级粉煤灰，烧失量3.82%（质量分 材料中硫酸根离子的影响，吸附量随着硫酸根离子 数)，需水质量比102.3%，细度19.4%(0.045mm: 量的增加而减少，因而导致了一种“竞争吸附”.对 重庆高氧化铁粉煤灰，烧失量12.4%（质量分数）， 硫酸盐与聚羧酸减水剂的这种不适应性已有一些学 需水量比109.8%，细度8.4%(0.045mm):西卡 者进行了研究6-10，并提出了一些解决方法，但对 SikaViscocrete-225P高性能超塑化剂：北京中砼冠 氧化铁含量高的粉煤灰对聚羧酸减水剂吸附方面的 疆新航建材有限公司生产的酯类、醚类聚羧酸减水 研究还未见报道 剂，质量分数均为14%：氧化铁（分析纯）：硫化钠 由于减水剂对水泥混凝土分散性能的影响主 (分析纯)等.实验用水泥主要性能如表1所示，两 要是通过改变浆体的流变性能来起作用的，本文采 种粉煤灰的主要成分如表2所示. 表1水泥的主要性能 Table 1 Main properties of cement 凝结时间/min 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 初凝终凝 细度/%(0.080m筛余) 标准稠度用水量（质量分数）/% 3d 28d 3d 28d 143 214 25.6 51.3 6.2 8.6 3.0 27.7 表2两种粉煤灰的主要化学成分（质量分数） Table 2 Chemical components of two types of fly ash % 类型 C SiO2 Fe203 A1203 CaO MgO S03 f-CaO C1- 总量 高氧化铁粉煤灰 12.40 30.97 20.55 22.70 3.76 1.46 5.43 0.98 0.012 97.25 Ⅱ级粉煤灰 3.82 54.88 4.28 32.12 1.93 1.45 1.46 99.94 1.2实验方法 红外光谱实验用Thermo Nicolet公司出品的 水泥净浆流动度按照GB8077一2000《混凝土 NEXUS670型FT-R仪器，采用KBr压片法.1号 外加剂匀质性实验方法》进行测试.在Ⅱ级粉煤灰 样为20g质量分数为3%的醚类聚羧酸减水剂：10 中摻入氧化铁，来研究氧化铁含量对不同分子结构 号样为粉煤灰（内摻质量分数为15%的氧化铁）10 聚羧酸减水剂净浆流动度的影响 g+醚类聚羧酸减水剂20g:13号样为粉煤灰（内 (电位测定所用的仪器为：JS94H型微电泳 掺质量分数为15%的氧化铁)10g+硫化钠10g+ 仪（上海中晨数字技术设备有限公司）.浆体由粉煤 醚类聚羧酸减水剂20g.将三种样品制成浆体静置 灰+氧化铁、外加剂和水三者组成，其质量比为 3min,以转速3500rmin-1离心分离5minm取下部 300:3.9:87. 的固体搅拌均匀后烘干，制样进行实验 有机碳吸附量的测定所用的仪器为：美国ON- 2实验结果与讨论 ICS公司生产的TOC分析仪.称取10g混合 粉末（粉煤灰+氧化铁）加入到20mL质量分数 2.1粉煤灰中氧化铁含量对粉煤灰-水泥净浆流 为0.2%的醚类减水剂中，搅拌3min后再静置5 动度的影响 min使其达到吸附平衡后，用离心机（转速为3500 有研究表明，高铁粉煤灰颗粒表面比较粗糙， rmin-1)离心分离10min,取上层清液再次离心后 且部分颗粒表面能观察到有规则形状的赤铁矿和磁 加入去离子水稀释，并测定滤液中有机碳的含量. 铁矿结晶刂.本次实验分别测定高氧化铁粉煤灰-

· 930 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 量时会使水胶比很低的混凝土保持很好的流动性. 但是，聚羧酸减水剂与水泥或掺合料之间存在不相 适应性问题，这一问题影响着实际工程对聚羧酸减 水剂的应用，因此受到材料科学研究人员的高度重 视[1−2] . 聚羧酸减水剂对不同硫酸盐含量和碱含量 的水泥，会表现出不同的作用效果[3−6]，尤其当水 泥、矿物掺合材料中存在硫酸盐时，聚羧酸减水剂 的相容性问题就显得尤为突出. Yamada 等[7−8] 将这 种 “不相容性” 描述为：聚羧酸盐的吸附受到胶凝 材料中硫酸根离子的影响，吸附量随着硫酸根离子 量的增加而减少，因而导致了一种 “竞争吸附”. 对 硫酸盐与聚羧酸减水剂的这种不适应性已有一些学 者进行了研究[6−10]，并提出了一些解决方法，但对 氧化铁含量高的粉煤灰对聚羧酸减水剂吸附方面的 研究还未见报道. 由于减水剂对水泥混凝土分散性能的影响主 要是通过改变浆体的流变性能来起作用的，本文采 用净浆流动度、ζ 电位、总有机碳 (TOC)、红外光 谱等实验，研究氧化铁含量对不同结构聚羧酸盐减 水剂吸附性能的影响，并探讨氧化铁影响聚羧酸减 水剂对水泥分散性能的机理. 1 原材料和实验方法 1.1 原材料 实 验 所 用 材 料 为 ： 北 京 水 泥 厂 生 产 金 隅 P.O42.5 水泥；Ⅱ级粉煤灰，烧失量 3.82% (质量分 数)，需水质量比 102.3%，细度 19.4% (0.045 mm)； 重庆高氧化铁粉煤灰，烧失量 12.4% (质量分数)， 需水量比 109.8%，细度 8.4% (0.045 mm)； 西卡 SikaViscocrete-225P 高性能超塑化剂；北京中砼冠 疆新航建材有限公司生产的酯类、醚类聚羧酸减水 剂，质量分数均为 14%；氧化铁 (分析纯)；硫化钠 (分析纯) 等. 实验用水泥主要性能如表 1 所示，两 种粉煤灰的主要成分如表 2 所示. 表 1 水泥的主要性能 Table 1 Main properties of cement 凝结时间/min 抗压强度/MPa 抗折强度/MPa 细度/% (0.080 µm 筛余) 标准稠度用水量 (质量分数)/% 初凝 终凝 3 d 28 d 3 d 28 d 143 214 25.6 51.3 6.2 8.6 3.0 27.7 表 2 两种粉煤灰的主要化学成分 (质量分数) Table 2 Chemical components of two types of fly ash % 类型 C SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 f-CaO Cl− 总量 高氧化铁粉煤灰 12.40 30.97 20.55 22.70 3.76 1.46 5.43 0.98 0.012 97.25 Ⅱ级粉煤灰 3.82 54.88 4.28 32.12 1.93 1.45 1.46 — — 99.94 1.2 实验方法 水泥净浆流动度按照 GB 8077—2000《混凝土 外加剂匀质性实验方法》进行测试. 在Ⅱ级粉煤灰 中掺入氧化铁，来研究氧化铁含量对不同分子结构 聚羧酸减水剂净浆流动度的影响. ζ 电位测定所用的仪器为：JS94H 型微电泳 仪 (上海中晨数字技术设备有限公司). 浆体由粉煤 灰 + 氧化铁、外加剂和水三者组成，其质量比为 300:3.9:87. 有机碳吸附量的测定所用的仪器为：美国 ION￾ICS 公司生产的 TOC 分析仪. 称取 10 g 混合 粉末 (粉煤灰 + 氧化铁) 加入到 20 mL 质量分数 为 0.2%的醚类减水剂中，搅拌 3 min 后再静置 5 min 使其达到吸附平衡后，用离心机 (转速为 3500 r·min−1 ) 离心分离 10 min，取上层清液再次离心后 加入去离子水稀释，并测定滤液中有机碳的含量. 红外光谱实验用 Thermo Nicolet 公司出品的 NEXUS 670 型 FT-IR 仪器，采用 KBr 压片法. 1 号 样为 20 g 质量分数为 3%的醚类聚羧酸减水剂；10 号样为粉煤灰 (内掺质量分数为 15%的氧化铁) 10 g+ 醚类聚羧酸减水剂 20 g；13 号样为粉煤灰 (内 掺质量分数为 15%的氧化铁) 10 g+ 硫化钠 10 g+ 醚类聚羧酸减水剂 20 g. 将三种样品制成浆体静置 3 min，以转速 3500 r·min−1 离心分离 5 min 取下部 的固体搅拌均匀后烘干，制样进行实验. 2 实验结果与讨论 2.1 粉煤灰中氧化铁含量对粉煤灰–水泥净浆流 动度的影响 有研究表明，高铁粉煤灰颗粒表面比较粗糙， 且部分颗粒表面能观察到有规则形状的赤铁矿和磁 铁矿结晶[11] . 本次实验分别测定高氧化铁粉煤灰–

第7期 刘娟红等：高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 931· 水泥及加入不同质量氧化铁的普通Ⅱ级粉煤灰-水 通Ⅱ级粉煤灰-水泥浆体的流动度均在220mm以 泥的净浆流动度，来研究氧化铁含量对普通Ⅱ级 上：在普通Ⅱ级粉煤灰中内添加氧化铁会使净浆流 粉煤灰-水泥净浆流动度的影响，探讨氧化铁含量 动度逐渐降低，且氧化铁含量的越大，净浆流动度 对三种聚羧酸减水剂吸附性能的影响，其中聚羧 越小，当粉煤灰中加入氧化铁的质量分数为18% 酸减水剂添加质量为胶凝材料总质量的0.7%，高 (氧化铁质量占胶凝材料总质量的5.4%)时，摻入 氧化铁粉煤灰及添加不同质量氧化铁的普通Ⅱ级 这三种不同类型的聚羧酸减水剂净浆的流动度降至 粉煤灰总质量均为90g,结果见表3和图1.由 最低，此时浆体已很难流动，说明粉煤灰中氧化 表3和图1可知：由高氧化铁粉煤灰-水泥组成 铁含量很大程度上影响聚羧酸减水剂对水泥的分散 的胶凝材料与这几种减水剂都拌不成浆体，而普 效果. 表3高氧化铁粉煤灰-水泥及加入不同质量氧化铁的普通Ⅱ级粉煤灰-水泥的净浆流动度 Table 3 Fluidity of high iron oxide fly ash-cement paste and common level II fly ash-cement paste with different masses of iron oxides 高氧化铁 氧化铁的质 流动度/mm 水泥/g Ⅱ级粉煤灰/g 粉煤灰/g 水/g 量分数/% 西卡聚羧 新航醚类聚 新航脂类聚 酸减水剂 羧酸减水剂 羧酸减水剂 210 90 87 干，发散 干，发散 干，发散 210 90.0 87 0 235 230 220 210 84.6 6 135 100 145 210 79.2 87 12 110 75 100 210 73.8 87 18 65 65 90 250 ◆西卡 酸减水剂中的阴离子进行配位体交换，对聚羧酸阴 新航醚 200 一新航酯 离子发生很强的专性吸附.因此随着粉煤灰中氧化 150 铁量的增加，聚羧酸盐减水剂在水泥颗粒上的吸附 量和吸附率逐渐降低，聚羧酸高性能减水剂减水功 100 能急剧下降 50 2.2硫化钠对高铁粉煤灰与聚羧酸减水剂吸附的 0 6 12 18 影响 氧化铁的质量分数/% 高氧化铁粉煤灰和聚羧酸盐减水剂之间的不 图1氧化铁含量对粉煤灰-水泥流动度的影响 适应性是由于氧化铁对聚羧酸减水剂具有很强的专 Fig.1 Effect of iron oxide content on the fluidity of fly ash- 性吸附，进而影响了聚羧酸减水剂的分散效果.同 cement paste 时溶液的pH值与氧化铁对聚羧酸减水剂专性吸附 高氧化铁粉煤灰中的氧化铁是在高温、氧化和 有很大关系2,14.另外，也可加入无机盐（以此改 急冷环境下生成的，因而与硅铝酸盐矿物形成赤铁 变浆体中氧化铁含量)来提高水泥与聚羧酸盐减水 矿或磁铁矿，没有形成铁酸盐矿物.赤铁矿或磁铁 剂之间的适应性 矿是两性氧化物，在碱性环境下能够与氢氧化钙反 考虑到硫化钠可以改变溶液的H值，并可与 应生成铁酸钙类盐，同样也可以吸附在钙盐固体的 氧化铁生成硫化亚铁沉淀，从而降低浆体中氧化铁 表面，这都限制了减水剂分子链中的羧酸根离子与 含量.下面的实验是在胶凝材料浆体中加入硫化钠 钙离子配位，使减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附 1.8g,来研究硫化钠对高铁粉煤灰与聚羧酸减水剂 作用受到削弱.最重要的是，在一定条件下，氧化 之间适应性的影响.加入硫化钠前后净浆流动度结 铁又可与含氧酸进行配位体交换，发生对阴离子的 果如表4和图2所示.硫化钠对高氧化铁粉煤灰 专性吸附2，含氧酸的阴离子进入铁原子的配位壳 与聚羧酸减水剂之间适应性影响如表5所示.由表 中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接 4及图2可以看出，硫化钠的加入，能使掺入氧化 通过共价键或配位键结合，而且氧化铁对有机酸的 铁的粉煤灰-水泥浆体的净浆流动度有一定程度的 这种专性吸附特征更强1，也就是说氧化铁与聚羧 增加（增大4055mm).对于高氧化铁粉煤灰，由

第 7 期 刘娟红等：高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 931 ·· 水泥及加入不同质量氧化铁的普通Ⅱ级粉煤灰–水 泥的净浆流动度，来研究氧化铁含量对普通Ⅱ级 粉煤灰–水泥净浆流动度的影响，探讨氧化铁含量 对三种聚羧酸减水剂吸附性能的影响，其中聚羧 酸减水剂添加质量为胶凝材料总质量的 0.7%，高 氧化铁粉煤灰及添加不同质量氧化铁的普通Ⅱ级 粉煤灰总质量均为 90 g，结果见表 3 和图 1. 由 表 3 和图 1 可知：由高氧化铁粉煤灰–水泥组成 的胶凝材料与这几种减水剂都拌不成浆体，而普 通Ⅱ级粉煤灰–水泥浆体的流动度均在 220 mm 以 上；在普通Ⅱ级粉煤灰中内添加氧化铁会使净浆流 动度逐渐降低，且氧化铁含量的越大，净浆流动度 越小，当粉煤灰中加入氧化铁的质量分数为 18% (氧化铁质量占胶凝材料总质量的 5.4%) 时，掺入 这三种不同类型的聚羧酸减水剂净浆的流动度降至 最低，此时浆体已很难流动，说明粉煤灰中氧化 铁含量很大程度上影响聚羧酸减水剂对水泥的分散 效果. 表 3 高氧化铁粉煤灰–水泥及加入不同质量氧化铁的普通Ⅱ级粉煤灰–水泥的净浆流动度 Table 3 Fluidity of high iron oxide fly ash-cement paste and common level II fly ash-cement paste with different masses of iron oxides 水泥/ g Ⅱ级粉煤灰/g 高氧化铁 粉煤灰/g 水/ g 氧化铁的质 量分数/% 流动度/mm 西卡聚羧 酸减水剂 新航醚类聚 羧酸减水剂 新航脂类聚 羧酸减水剂 210 — 90 87 — 干，发散 干，发散 干，发散 210 90.0 — 87 0 235 230 220 210 84.6 — 87 6 135 100 145 210 79.2 — 87 12 110 75 100 210 73.8 — 87 18 65 65 90 图 1 氧化铁含量对粉煤灰–水泥流动度的影响 Fig.1 Effect of iron oxide content on the fluidity of fly ash￾cement paste 高氧化铁粉煤灰中的氧化铁是在高温、氧化和 急冷环境下生成的，因而与硅铝酸盐矿物形成赤铁 矿或磁铁矿，没有形成铁酸盐矿物. 赤铁矿或磁铁 矿是两性氧化物，在碱性环境下能够与氢氧化钙反 应生成铁酸钙类盐，同样也可以吸附在钙盐固体的 表面，这都限制了减水剂分子链中的羧酸根离子与 钙离子配位，使减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附 作用受到削弱. 最重要的是，在一定条件下, 氧化 铁又可与含氧酸进行配位体交换，发生对阴离子的 专性吸附[12]，含氧酸的阴离子进入铁原子的配位壳 中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接 通过共价键或配位键结合，而且氧化铁对有机酸的 这种专性吸附特征更强[13]，也就是说氧化铁与聚羧 酸减水剂中的阴离子进行配位体交换，对聚羧酸阴 离子发生很强的专性吸附. 因此随着粉煤灰中氧化 铁量的增加，聚羧酸盐减水剂在水泥颗粒上的吸附 量和吸附率逐渐降低，聚羧酸高性能减水剂减水功 能急剧下降. 2.2 硫化钠对高铁粉煤灰与聚羧酸减水剂吸附的 影响 高氧化铁粉煤灰和聚羧酸盐减水剂之间的不 适应性是由于氧化铁对聚羧酸减水剂具有很强的专 性吸附，进而影响了聚羧酸减水剂的分散效果. 同 时溶液的 pH 值与氧化铁对聚羧酸减水剂专性吸附 有很大关系[12,14] . 另外，也可加入无机盐 (以此改 变浆体中氧化铁含量) 来提高水泥与聚羧酸盐减水 剂之间的适应性. 考虑到硫化钠可以改变溶液的 pH 值，并可与 氧化铁生成硫化亚铁沉淀，从而降低浆体中氧化铁 含量. 下面的实验是在胶凝材料浆体中加入硫化钠 1.8 g，来研究硫化钠对高铁粉煤灰与聚羧酸减水剂 之间适应性的影响. 加入硫化钠前后净浆流动度结 果如表 4 和图 2 所示. 硫化钠对高氧化铁粉煤灰 与聚羧酸减水剂之间适应性影响如表 5 所示. 由表 4 及图 2 可以看出，硫化钠的加入，能使掺入氧化 铁的粉煤灰–水泥浆体的净浆流动度有一定程度的 增加 (增大 40∼55 mm). 对于高氧化铁粉煤灰，由

.932 北京科技大学学报 第35卷 表5结果可见：由于高氧化铁粉煤灰中氧化铁是 做净浆流动度实验时拌合物很干，粘不到一起：而 以赤铁矿或磁铁矿形式存在的，水泥-高氧化铁粉 加入硫化钠后拌合物的流动度比加入之前有很大的 煤灰体系中高氧化铁粉煤灰质量分数为30%时，在 改进 表4硫化钠对掺氧化铁的粉煤灰与聚羧酸减水剂之间适应性的影响 Table 4 Effects of Na2S on the adaptability between fly ash mixed with iron oxide and polycarboxylate superplasticizers 流动度/mm 水泥/g Ⅱ级粉煤灰/g 聚羧酸减水剂/g 水/g 氧化铁的质量分数/% 未加Na2S 加入Na2S 流动度增加值/mm 210 90.0 2.4 87 0 220 210 84.6 2.4 87 6 145 185 40 210 79.2 2.4 87 12 100 150 50 210 73.8 2.4 87 18 90 145 55 ◆无硫化钠 含量，以搅拌后静置5min作为吸附量的测定时 量加硫化钠 间，研究高氧化铁粉煤灰以及普通Ⅱ级粉煤灰中氧 160 化铁含量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响.不同组 成条件下Ⅱ级粉煤灰及高氧化铁粉煤灰中总有机碳 120 含量见表6.由表6可以看出：高氧化铁粉煤灰对 80L 6 12 18 聚羧酸减水剂的吸附性很强，与普通Ⅱ级粉煤灰相 氧化铁的质量分数/% 比，外加剂溶液中有机碳的含量要减少1/3：普通 图2疏化钠对掺氧化铁的粉煤灰-水泥流动度的影响 粉煤灰中氧化铁的含量越多，对聚羧酸减水剂的吸 Fig.2 Effect of Na2S on the fluidity of fly ash-cement within 附量增加：加入硫化钠在一定程度上缓解氧化铁对 iron oxide 聚羧酸盐减水剂的竞争吸附，能使溶液中的有机碳 采用总有机碳法测定减水剂溶液中的有机碳 含量有一定程度提高 表5硫化钠对高氧化铁粉煤灰与聚羧酸减水剂适应性的影响 Table 5 Effects of Na2S on the adaptability between high iron fly ash and polycarboxylate superplasticizers 水泥/g 高氧化铁粉煤灰/g 聚羧酸减水剂/g 水/g Na2S/g 流动性 210 90 2.4 87 0.0 干、发散 210 90 2.4 87 1.8 形成浆体 当胶凝材料中氧化铁的含量超过一定限度而 电斥力理论和空间位阻理论.静电斥力理论认为减 影响流动性时，加入硫化钠可以缓解氧化铁对聚羧 水剂对水泥的减水作用主要是由于其吸附于水泥粒 酸减水剂的吸附，其原因有两方面：第一，硫化钠 在水溶液中几乎完全水解，得到硫化氢和氢氧化钠， 表6不同组成条件下Ⅱ级粉煤灰及高氧化铁粉煤灰中总有 呈强碱性，使溶液pH值增大.pH值的增大，改变 机碳(TOC)含量 了聚羧酸减水剂阴离子的存在形式，降低了氧化铁 Table 6 Content of total organic carbon (TOC)of level II 对聚羧酸减水剂阴离子的吸附量，这可能是随着溶 fly ash and high iron fly ash 液中OH~浓度的增加，OH~将与聚羧酸阴离子竞 氧化铁的质 硫化钠的质 TOC/(mg.L) 争吸附在氧化铁表面，从而使聚羧酸阴离子的吸附 粉煤灰种类 量分数/% 量分数/% 量减小.第二，硫化钠可与氧化铁生成硫化亚铁沉 Ⅱ级粉煤灰 0 0 1200 Ⅱ级粉煤灰 9 908 淀，从而降低氧化铁含量，氧化铁含量降低，吸附 Ⅱ级粉煤灰 15 899 在水泥等胶凝材料上聚羧酸减水剂的含量可以相对 Ⅱ级粉煤灰 21 887 提高，从而提高流动性 Ⅱ级粉煤灰 9 1 1021 2.3氧化铁对粉煤灰-水-聚羧酸减水剂体系动电 Ⅱ级粉煤灰 15 926 Ⅱ级粉煤灰 电位的影响 21 3 945 高氧化铁粉煤灰 805 目前普遍被人们接受的减水剂作用机理是静 高氧化铁粉煤灰 3 903

· 932 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 5 结果可见：由于高氧化铁粉煤灰中氧化铁是 以赤铁矿或磁铁矿形式存在的，水泥–高氧化铁粉 煤灰体系中高氧化铁粉煤灰质量分数为 30%时，在 做净浆流动度实验时拌合物很干，粘不到一起；而 加入硫化钠后拌合物的流动度比加入之前有很大的 改进. 表 4 硫化钠对掺氧化铁的粉煤灰与聚羧酸减水剂之间适应性的影响 Table 4 Effects of Na2S on the adaptability between fly ash mixed with iron oxide and polycarboxylate superplasticizers 水泥/g Ⅱ级粉煤灰/g 聚羧酸减水剂/g 水/g 氧化铁的质量分数/% 流动度/mm 流动度增加值/mm 未加 Na2S 加入 Na2S 210 90.0 2.4 87 0 220 — — 210 84.6 2.4 87 6 145 185 40 210 79.2 2.4 87 12 100 150 50 210 73.8 2.4 87 18 90 145 55 图 2 硫化钠对掺氧化铁的粉煤灰–水泥流动度的影响 Fig.2 Effect of Na2S on the fluidity of fly ash-cement within iron oxide 采用总有机碳法测定减水剂溶液中的有机碳 含量，以搅拌后静置 5 min 作为吸附量的测定时 间，研究高氧化铁粉煤灰以及普通Ⅱ级粉煤灰中氧 化铁含量对聚羧酸减水剂吸附性能的影响. 不同组 成条件下Ⅱ级粉煤灰及高氧化铁粉煤灰中总有机碳 含量见表 6. 由表 6 可以看出：高氧化铁粉煤灰对 聚羧酸减水剂的吸附性很强，与普通Ⅱ级粉煤灰相 比，外加剂溶液中有机碳的含量要减少 1/3；普通 粉煤灰中氧化铁的含量越多，对聚羧酸减水剂的吸 附量增加；加入硫化钠在一定程度上缓解氧化铁对 聚羧酸盐减水剂的竞争吸附，能使溶液中的有机碳 含量有一定程度提高. 表 5 硫化钠对高氧化铁粉煤灰与聚羧酸减水剂适应性的影响 Table 5 Effects of Na2S on the adaptability between high iron fly ash and polycarboxylate superplasticizers 水泥/g 高氧化铁粉煤灰/g 聚羧酸减水剂/g 水/g Na2S/g 流动性 210 90 2.4 87 0.0 干、发散 210 90 2.4 87 1.8 形成浆体 当胶凝材料中氧化铁的含量超过一定限度而 影响流动性时，加入硫化钠可以缓解氧化铁对聚羧 酸减水剂的吸附，其原因有两方面：第一，硫化钠 在水溶液中几乎完全水解，得到硫化氢和氢氧化钠， 呈强碱性，使溶液 pH 值增大. pH 值的增大，改变 了聚羧酸减水剂阴离子的存在形式，降低了氧化铁 对聚羧酸减水剂阴离子的吸附量，这可能是随着溶 液中 OH− 浓度的增加，OH− 将与聚羧酸阴离子竞 争吸附在氧化铁表面，从而使聚羧酸阴离子的吸附 量减小. 第二，硫化钠可与氧化铁生成硫化亚铁沉 淀，从而降低氧化铁含量，氧化铁含量降低，吸附 在水泥等胶凝材料上聚羧酸减水剂的含量可以相对 提高，从而提高流动性. 2.3 氧化铁对粉煤灰–水–聚羧酸减水剂体系动电 电位的影响 目前普遍被人们接受的减水剂作用机理是静 电斥力理论和空间位阻理论. 静电斥力理论认为减 水剂对水泥的减水作用主要是由于其吸附于水泥粒 表 6 不同组成条件下Ⅱ级粉煤灰及高氧化铁粉煤灰中总有 机碳 (TOC) 含量 Table 6 Content of total organic carbon (TOC) of level II fly ash and high iron fly ash 粉煤灰种类 氧化铁的质 量分数/% 硫化钠的质 量分数/% TOC/(mg·L−1 ) Ⅱ级粉煤灰 0 0 1200 Ⅱ级粉煤灰 9 — 908 Ⅱ级粉煤灰 15 — 899 Ⅱ级粉煤灰 21 — 887 Ⅱ级粉煤灰 9 1 1021 Ⅱ级粉煤灰 15 2 926 Ⅱ级粉煤灰 21 3 945 高氧化铁粉煤灰 — — 805 高氧化铁粉煤灰 — 3 903

第7期 刘娟红等：高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 .933· 子表面，使水泥粒子表面的（电位绝对值增加，因 水剂的特征吸收峰较10号样弱，说明硫化钠的加入 而使水泥粒子之间的静电斥力增大而产生分散作用 降低了粉煤灰中氧化铁对聚羧酸减水剂的吸附.金 所致.空间位阻理论认为吸附在水泥粒子表面的减 属氧化物的红外吸收谱带位于中红外的低频区.经 水剂会形成一层具有一定厚度的水化膜，当水泥粒 过对比发现，10号样品中指纹区的吸收峰就比较明 子相互靠近，水化膜开始重叠时，水泥粒子之间就 显，故推断其为粉煤灰自身的吸收峰，如558cm-1 产生立体斥力而导致分散作用.目前很多关于聚羧 和477cm-1附近的吸收峰是由氧化铁分子的振动 酸高效减水剂的研究报道认为，聚羧酸减水剂分散 产生的，458cm-1附近的吸收峰是由SiO2分子的 机理是“空间位阻”，聚羧酸对水泥颗粒的（电位影 振动产生的，481cm-1附近的吸收峰是SO2的振 响很小，有时甚至为正15-16)：但也有学者研究表明 动峰.13号样比10号样中氧化铁含量低，说明加 聚羧酸减水剂对水泥（电位有很大影响，如王子明 入硫化钠以后，强碱体系中氧化铁含量降低，这与 和张瑞艳1可]通过研究多聚磷酸(PPA)系聚羧酸减 前面的实验结果也是一致的 水剂对水泥（电位的影响，证明静电斥力对PAA 22 -◆不加硫化钠 系聚羧酸减水剂的分散作用具有重要影响，其（电 量加人硫化钠 位增大幅度与茶系高效减水剂接近 8 本实验通过测定Ⅱ级粉煤灰-水-聚羧酸减水剂 16 体系随着氧化铁含量增加后浆体双电层（电位的变 r14 化，来研究氧化铁对聚羧酸减水剂吸附机理.外加 剂是聚羧酸减水剂，Na2S添加质量为1.8g.实验 12 1.8 3.6 5.4 数据见图3.在固液分散体系中，由于粒子界面上 氧化铁的质量分数/% 双电层的存在，同电性的粒子之间会产生斥力，从 图3加入硫化钠前后粉煤灰中氧化铁含量对浆体（电位的 而增加分散体系的稳定性.由图3可见：不加氧化 影响 铁时，粉煤灰-水-减水剂体系中的（电位为-20.81 Fig.3 Effect of iron oxide content on the potential before mV,颗粒间斥力较大，分散性较好：摻入质量分数 and after adding sodium sulfide 为5.4%的氧化铁后，颗粒表面（电位为降为-14.13 mV,(电位绝对值迅速减小，并随着氧化铁含量的 90 增加，（电位绝对值呈现降低趋势.从以上的（电 位测定分析可以看出，（电位绝对值愈小，分散性 一1号样 愈差，分散体系愈不稳定.这与胶凝材料浆体的流 销药 一10号样 一13号样 动性降低是一致的.因此，对于聚羧酸减水剂的分 散机理并非完全是“空间位阻”作用，不同系列聚 羧酸高效减水剂的减水机理不同. 15L 4000350030002500200015001000500 当加入硫化钠后，（电位的绝对值有所提高， 波数/cm-1 这是由于pH值升高降低了氧化铁对聚羧酸阴离子 图4三种试样的红外光谱图 的专性吸附，并且硫化钠与氧化铁反应生成硫化亚 Fig.4 IR spectra of three samples 铁，从而降低氧化铁含量，氧化铁吸附聚羧酸盐减 水剂的数量降低，聚羧酸外加剂在胶凝材料颗粒上 由此可见，高氧化铁粉煤灰与水泥对聚羧酸减 的吸附量增加，提高了浆体的流动性 水剂竞争吸附的原因主要是由于此类粉煤灰中含有 2.4三种试样的红外光谱 大量的氧化铁，在该粉煤灰中加入硫化钠等无机盐 根据红外光谱中各个谱带的位置、谱带形状和 可降低氧化铁对聚羧酸减水剂的吸附量，从而改善 谱带强度，可以大概推断出物质的类型和含量.图 高氧化铁粉煤灰与聚羧酸盐减水剂之间的适应性 4为三种试样的红外光谱图，其中蓝色曲线为1号 3结论 样聚羧酸减水剂的红外光谱.可以看出10号样的 红外谱中出现了减水剂的特征吸收峰，且吸收峰较 (1)粉煤灰中氧化铁的含量对这三种不同结构 明显，如3422cm-1附近的吸收峰为聚合物中羟基 聚羧酸减水剂的净浆流动度均有很大影响，当氧化 (-OH的缔合伸缩振动峰：而13号样的红外谱中减 铁质量为胶凝材料总质量的5.4%时，净浆流动度都

第 7 期 刘娟红等：高氧化铁粉煤灰影响聚羧酸减水剂吸附特性的机理 933 ·· 子表面，使水泥粒子表面的 ζ 电位绝对值增加，因 而使水泥粒子之间的静电斥力增大而产生分散作用 所致. 空间位阻理论认为吸附在水泥粒子表面的减 水剂会形成一层具有一定厚度的水化膜，当水泥粒 子相互靠近，水化膜开始重叠时，水泥粒子之间就 产生立体斥力而导致分散作用. 目前很多关于聚羧 酸高效减水剂的研究报道认为，聚羧酸减水剂分散 机理是 “空间位阻”，聚羧酸对水泥颗粒的 ζ 电位影 响很小，有时甚至为正[15−16]；但也有学者研究表明 聚羧酸减水剂对水泥 ζ 电位有很大影响，如王子明 和张瑞艳[17] 通过研究多聚磷酸 (PPA) 系聚羧酸减 水剂对水泥 ζ 电位的影响，证明静电斥力对 PAA 系聚羧酸减水剂的分散作用具有重要影响，其 ζ 电 位增大幅度与萘系高效减水剂接近. 本实验通过测定Ⅱ级粉煤灰–水–聚羧酸减水剂 体系随着氧化铁含量增加后浆体双电层 ζ 电位的变 化，来研究氧化铁对聚羧酸减水剂吸附机理. 外加 剂是聚羧酸减水剂，Na2S 添加质量为 1.8 g. 实验 数据见图 3. 在固液分散体系中，由于粒子界面上 双电层的存在，同电性的粒子之间会产生斥力，从 而增加分散体系的稳定性. 由图 3 可见：不加氧化 铁时，粉煤灰–水–减水剂体系中的 ζ 电位为 −20.81 mV，颗粒间斥力较大，分散性较好；掺入质量分数 为 5.4%的氧化铁后，颗粒表面 ζ 电位为降为 −14.13 mV，ζ 电位绝对值迅速减小，并随着氧化铁含量的 增加，ζ 电位绝对值呈现降低趋势. 从以上的 ζ 电 位测定分析可以看出，ζ 电位绝对值愈小，分散性 愈差，分散体系愈不稳定. 这与胶凝材料浆体的流 动性降低是一致的. 因此，对于聚羧酸减水剂的分 散机理并非完全是 “空间位阻” 作用，不同系列聚 羧酸高效减水剂的减水机理不同. 当加入硫化钠后，ζ 电位的绝对值有所提高， 这是由于 pH 值升高降低了氧化铁对聚羧酸阴离子 的专性吸附，并且硫化钠与氧化铁反应生成硫化亚 铁，从而降低氧化铁含量，氧化铁吸附聚羧酸盐减 水剂的数量降低，聚羧酸外加剂在胶凝材料颗粒上 的吸附量增加，提高了浆体的流动性. 2.4 三种试样的红外光谱 根据红外光谱中各个谱带的位置、谱带形状和 谱带强度，可以大概推断出物质的类型和含量. 图 4 为三种试样的红外光谱图，其中蓝色曲线为 1 号 样聚羧酸减水剂的红外光谱. 可以看出 10 号样的 红外谱中出现了减水剂的特征吸收峰，且吸收峰较 明显，如 3422 cm−1 附近的吸收峰为聚合物中羟基 (–OH) 的缔合伸缩振动峰；而 13 号样的红外谱中减 水剂的特征吸收峰较 10 号样弱，说明硫化钠的加入 降低了粉煤灰中氧化铁对聚羧酸减水剂的吸附. 金 属氧化物的红外吸收谱带位于中红外的低频区. 经 过对比发现，10 号样品中指纹区的吸收峰就比较明 显，故推断其为粉煤灰自身的吸收峰，如 558 cm−1 和 477 cm−1 附近的吸收峰是由氧化铁分子的振动 产生的，458 cm−1 附近的吸收峰是由 SiO2 分子的 振动产生的，481 cm−1 附近的吸收峰是 SO2− 4 的振 动峰. 13 号样比 10 号样中氧化铁含量低，说明加 入硫化钠以后，强碱体系中氧化铁含量降低，这与 前面的实验结果也是一致的. 图 3 加入硫化钠前后粉煤灰中氧化铁含量对浆体 ζ 电位的 影响 Fig.3 Effect of iron oxide content on the ζ potential before and after adding sodium sulfide 图 4 三种试样的红外光谱图 Fig.4 IR spectra of three samples 由此可见，高氧化铁粉煤灰与水泥对聚羧酸减 水剂竞争吸附的原因主要是由于此类粉煤灰中含有 大量的氧化铁，在该粉煤灰中加入硫化钠等无机盐 可降低氧化铁对聚羧酸减水剂的吸附量，从而改善 高氧化铁粉煤灰与聚羧酸盐减水剂之间的适应性. 3 结论 (1) 粉煤灰中氧化铁的含量对这三种不同结构 聚羧酸减水剂的净浆流动度均有很大影响，当氧化 铁质量为胶凝材料总质量的 5.4%时，净浆流动度都