LF精炼对CSP集装箱钢T[O]和夹杂物影响

D0:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.030 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 LF精炼对CSP集装箱钢T[O]和夹杂物影响 朱万军12)区铁12)李光强)沈继胜)王春锋) 1)武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉4300812)武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉430080 3)武汉钢铁（集团）股份公司条材总厂薄板坯连铸连轧分厂，武汉430080 4通信作者，E-mail:hzw80@163.com 摘要为提高武钢薄板坯连铸连轧产线集装箱钢水洁净度，通过工业试验考察了LF精炼过程炉渣成分、软吹氩以及钙处 理工艺对钢中T[0]和夹杂物的影响.试验结果表明，适当提高(C0+MgO)/SiO2有利于降低钢中T[0],但同时要考虑 (Ca0+MgO)IA,0,的比值，适当增加钙处理前后软吹氩时间可明显提高钢水洁净度：将炉渣中(Ca0+MgO)/SiO2和(Ca0+ MgO)/A山，03控制在合适范围不仅有利于提高钢水洁净度，而且有利于钢中低熔点CO-MgO一Al,03系夹杂物的生成.根据 相关热力学数据给出了实际生产钢中生成不同液态铝酸钙时[C]一[A]平衡热力学计算模型 关键词炼钢：精炼；夹杂物：炉渣；钙处理 分类号T℉769.2 Effect of LF refining on T O]and inclusions of container steel in compact strip production process ZHU Wanjun,OU Tie,LI Guang-qiang,SHEN Ji-sheng,WANG Chun-feng 1)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization Ministry of Education).Wuhan University of Science and Technology.Wuhan 430081,China 2)Research and Development Center,Wuhan Iron and Steel Group)Corporation.Wuhan 430080.China 3)Compact Strip Production Plant,Structural and Bar Integrated Mill,Wuhan Iron and Steel Group)Corporation.Wuhan 430080,China ☒Corresponding author,E-mail:hz时j80@l63.com ABSTRACT In order to improve the cleanliness of container steel for the compact strip production(CSP)production line of Wuhan Iron and Steel Corporation,the effect of slag compositions,argon blowing and calcium treatment on T[O]and inclusions was studied by industrial trials.The results show that increasing the ratio of (Cao+Mgo)/Si0,is beneficial to decreasing T[O]in molten steel., but the ratio of CaO Mgo)/Al,O,should be considered.The increase of argon blowing time before and after calcium treatment can improve the cleanliness of molten steel obviously.The suitable ratios of Ca0+Mgo)/Si0,and CaO+Mgo)/AL O,in the slag are not only beneficial to improving the cleanliness of molten steel but also forming the low melting temperature inclusions of CaO-Mgo- Al2O;type.Based on thermodynamic data,a thermodynamic calculation model for the equilibrium of [Ca]and [Al]was given when liquid calcium-aluminate formed in actual production. KEY WORDS steelmaking:refining:inclusions:slag:calcium treatment 集装箱钢板对耐蚀性、韧性、焊接性、板形和表此，CSP工艺对钢水洁净度要求高于常规生产线，特 面质量要求很高，因此生产难度大，特别是薄规格板别是生产薄规格集装箱钢板时，对钢水洁净度以及 (≤2.0mm)更是如此.CSP工艺生产薄规格集夹杂物尺寸要求更严格.武钢CSP生产线在生产薄 装箱钢板具有独特的优势，但表面质量控制是一 规格集装箱钢板时，也存在因夹杂造成的表面缺陷 难点。由于薄板连铸坯比表面积高于常规铸坯， 问题和钢水连浇性差的问题.因此，为提高钢水洁 夹杂物更易在铸坯皮下集中，影响产品表面质量，因 净度，改善武钢CSP生产线集装箱钢板表面质量问 收稿日期：20110808

第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 LF 精炼对 CSP 集装箱钢 T［O］和夹杂物影响 朱万军1，2) 区 铁1，2) 李光强1) 沈继胜3) 王春锋3) 1) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 2) 武汉钢铁( 集团) 公司研究院，武汉 430080 3) 武汉钢铁( 集团) 股份公司条材总厂薄板坯连铸连轧分厂，武汉 430080 通信作者，E-mail: hzwj-80@ 163． com 摘 要 为提高武钢薄板坯连铸连轧产线集装箱钢水洁净度，通过工业试验考察了 LF 精炼过程炉渣成分、软吹氩以及钙处 理工艺对钢中 T［O］和夹杂物的影响． 试验结果表明，适当提高( CaO + MgO) /SiO2 有利于降低钢中 T［O］，但同时要考虑 ( CaO + MgO) /Al2O3 的比值，适当增加钙处理前后软吹氩时间可明显提高钢水洁净度; 将炉渣中( CaO + MgO) /SiO2 和( CaO + MgO) /Al2O3 控制在合适范围不仅有利于提高钢水洁净度，而且有利于钢中低熔点 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的生成． 根据 相关热力学数据给出了实际生产钢中生成不同液态铝酸钙时［Ca］--［Al］平衡热力学计算模型． 关键词 炼钢; 精炼; 夹杂物; 炉渣; 钙处理 分类号 TF769. 2 Effect of LF refining on T［O］and inclusions of container steel in compact strip production process ZHU Wan-jun1，2) ，OU Tie 1，2) ，LI Guang-qiang1) ，SHEN Ji-sheng3) ，WANG Chun-feng3) 1) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization ( Ministry of Education) ，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China 2) Research and Development Center，Wuhan Iron and Steel ( Group) Corporation，Wuhan 430080，China 3) Compact Strip Production Plant，Structural and Bar Integrated Mill，Wuhan Iron and Steel ( Group) Corporation，Wuhan 430080，China Corresponding author，E-mail: hzwj-80@ 163． com ABSTRACT In order to improve the cleanliness of container steel for the compact strip production ( CSP) production line of Wuhan Iron and Steel Corporation，the effect of slag compositions，argon blowing and calcium treatment on T［O］and inclusions was studied by industrial trials． The results show that increasing the ratio of ( CaO + MgO) /SiO2 is beneficial to decreasing T［O］in molten steel． ， but the ratio of ( CaO + MgO) /Al2O3 should be considered． The increase of argon blowing time before and after calcium treatment can improve the cleanliness of molten steel obviously． The suitable ratios of ( CaO + MgO) /SiO2 and ( CaO + MgO) /Al2O3 in the slag are not only beneficial to improving the cleanliness of molten steel but also forming the low melting temperature inclusions of CaO-MgO￾Al2O3 type． Based on thermodynamic data，a thermodynamic calculation model for the equilibrium of ［Ca］and ［Al］was given when liquid calcium-aluminate formed in actual production． KEY WORDS steelmaking; refining; inclusions; slag; calcium treatment 收稿日期: 2011--08--08 集装箱钢板对耐蚀性、韧性、焊接性、板形和表 面质量要求很高，因此生产难度大，特别是薄规格板 ( ≤2. 0 mm) 更是如此［1］． CSP 工艺生产薄规格集 装箱钢板具有独特的优势［2］，但表面质量控制是一 难点． 由于薄板连铸坯比表面积高于常规铸坯［2］， 夹杂物更易在铸坯皮下集中，影响产品表面质量，因 此，CSP 工艺对钢水洁净度要求高于常规生产线，特 别是生产薄规格集装箱钢板时，对钢水洁净度以及 夹杂物尺寸要求更严格． 武钢 CSP 生产线在生产薄 规格集装箱钢板时，也存在因夹杂造成的表面缺陷 问题和钢水连浇性差的问题． 因此，为提高钢水洁 净度，改善武钢 CSP 生产线集装箱钢板表面质量问 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.030

138 北京科技大学学报 第33卷 题和钢水可浇性，同时也为了实现武钢CSP厂薄规 106.实际生产中，为提高钢水洁净度，同时考虑到 格集装箱钢板的批量生产，通过对集装箱钢进行相 生产节奏，软吹氩时间一般控制在8~10min. 关试验研究，对LF精炼过程炉渣成分、软吹氩以及 0.0035 钙处理工艺等对钢中氧含量和夹杂物形态控制进行 0.0030 了分析讨论 0.0025 1实验方法 20.0020 0.0015 国内外许多钢厂在生产超低氧含量钢种时采用 0.C010 Ca0一AL,0,系精炼渣3-，受转炉下渣和脱氧产物 4 6 8 10 影响，该渣系中也存在一定量的SiO2和MgO.借鉴 各厂经验，武钢CSP厂钢包精炼渣选取CaO- 图1软吹氩时间与钢中T[0]之间的关系 A山，03-SiO2渣系.由于各厂生产条件和控制水平不 Fig.1 Relation between argon blowing time and T[O] 同，Ca0-A山20，SiO,系精炼渣中各氧化物成分范围 2.3钢中非金属夹杂物成分变化 变化较大，因此为开发出适合武钢CSP工艺的钢包 图2给出了LF精炼过程钢中夹杂物成分变化， 精炼渣，实验考察了不同炉渣成分对氧含量的影响. 图3给出了典型非金属夹杂物形貌.由图可看出： 考虑到吹氩时间对钢水洁净度有影响，实验中也考 LF精炼开始时，钢中夹杂物主要为块条状的A山，O, 察了不同吹氩时间对T[O]影响. 和镁铝尖晶石；随着LF精炼过程造高碱度精炼渣 集装箱钢(SPA-H)采用以下生产工艺流程：铁 以及渣一钢间反应的进行，钢中A山，03和A山，03Mg0 水脱硫预处理→150t转炉冶炼→氩站吹氩（喂铝线 夹杂开始向A山，O3-Mg0-Ca0系夹杂转变.钙处理 脱氧、提前造渣)→LF炉精炼→薄板坯连铸(1100 前钢中夹杂主要为高熔点A山O,-Mg0-Ca0夹杂； mm×70mm)）. 钙处理后钢中夹杂物形态有了明显变化，由于钙与 实验过程记录相关数据，并取钢样和渣样.试 钢中A山2O3夹杂反应，因此钢中高熔点A山O3-Mg0- 样加工后做金相显微镜、电子探针、扫描电镜检验及 Ca0夹杂开始向低熔点区域（图2阴影部分）转变. 化学分析. 钙处理后钢中夹杂物已被球化或正在发生球化转变 2实验结果 (如图3(e)),此时夹杂物主要为复合夹杂，组成为 2.1钢中T[0]变化 铝酸钙盐或以镁尖晶石、铝酸钙为核心，外面包裹一 表1给出了不同实验中初始氧含量和终点氧含 层CaS,这类复合夹杂尺寸一般较大，在吹氩过程容 量，由于钢水到LF炉时已进行脱氧、造渣，因此初 易上浮去除.软吹氩结束后，钢中<5m的显微夹 杂比例明显上升，超过80%. 始氧含量较低. 表1实验中初始和终点T[0] Table 1 T[O]at beginning and ending in the trial 10 90 ★I.F精炼开始 T[0]/106 20 0钙处跳前 ,80 ●钙处理后 实验 脱氧率/% 30 初始 结束 26 .70 40. 26 18 30.77 60 50 50 2 25 23 8.00 3 26 12 53.85 230 16 12 25.00 包5 2.2吹氩时间对T[0]变化影响 100 图1给出了精炼结束时软吹氩时间与钢中 A山，0 10 0 30 40 50607080 90100 T[0]关系.由图可看出，随着软吹氩时间的延长， (ALO T[0]逐渐降低，软吹氩时间超过8min后，钢中 图2LF精炼过程钢中夹杂物成分变化 T[0]基本可控制在15×10-6以内，最低可达10× Fig.2 Change of inclusion composition in LF refining

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 题和钢水可浇性，同时也为了实现武钢 CSP 厂薄规 格集装箱钢板的批量生产，通过对集装箱钢进行相 关试验研究，对 LF 精炼过程炉渣成分、软吹氩以及 钙处理工艺等对钢中氧含量和夹杂物形态控制进行 了分析讨论． 1 实验方法 国内外许多钢厂在生产超低氧含量钢种时采用 CaO--Al2O3 系精炼渣［3--4］，受转炉下渣和脱氧产物 影响，该渣系中也存在一定量的 SiO2 和 MgO． 借鉴 各厂 经 验，武 钢 CSP 厂 钢 包 精 炼 渣 选 取 CaO-- Al2O3--SiO2 渣系． 由于各厂生产条件和控制水平不 同，CaO--Al2O3--SiO2 系精炼渣中各氧化物成分范围 变化较大，因此为开发出适合武钢 CSP 工艺的钢包 精炼渣，实验考察了不同炉渣成分对氧含量的影响． 考虑到吹氩时间对钢水洁净度有影响，实验中也考 察了不同吹氩时间对 T［O］影响． 集装箱钢( SPA--H) 采用以下生产工艺流程: 铁 水脱硫预处理→150 t 转炉冶炼→氩站吹氩( 喂铝线 脱氧、提前造渣) →LF 炉精炼→薄板坯连铸( 1 100 mm × 70 mm) ． 实验过程记录相关数据，并取钢样和渣样． 试 样加工后做金相显微镜、电子探针、扫描电镜检验及 化学分析． 2 实验结果 2. 1 钢中 T［O］变化 表 1 给出了不同实验中初始氧含量和终点氧含 量，由于钢水到 LF 炉时已进行脱氧、造渣，因此初 始氧含量较低． 表 1 实验中初始和终点 T［O］ Table 1 T［O］at beginning and ending in the trial 实验 T［O］/10!6 初始 结束 脱氧率/% 1 26 18 30. 77 2 25 23 8. 00 3 26 12 53. 85 4 16 12 25. 00 2. 2 吹氩时间对 T［O］变化影响 图 1 给出了精炼结束时软吹氩时间与钢中 T［O］关系． 由图可看出，随着软吹氩时间的延长， T［O］逐渐降低，软吹氩时间超过 8 min 后，钢中 T［O］基本可控制在 15 × 10 － 6 以内，最低可达10 × 10 － 6 ． 实际生产中，为提高钢水洁净度，同时考虑到 生产节奏，软吹氩时间一般控制在 8 ～ 10 min． 图 1 软吹氩时间与钢中 T［O］之间的关系 Fig． 1 Relation between argon blowing time and T［O］ 2. 3 钢中非金属夹杂物成分变化 图 2 给出了 LF 精炼过程钢中夹杂物成分变化， 图 3 给出了典型非金属夹杂物形貌． 由图可看出: LF 精炼开始时，钢中夹杂物主要为块条状的 Al2O3 和镁铝尖晶石; 随着 LF 精炼过程造高碱度精炼渣 以及渣--钢间反应的进行，钢中 Al2O3 和 Al2O3--MgO 夹杂开始向 Al2O3--MgO--CaO 系夹杂转变． 钙处理 前钢中夹杂主要为高熔点 Al2O3--MgO--CaO 夹杂; 钙处理后钢中夹杂物形态有了明显变化，由于钙与 钢中 Al2O3 夹杂反应，因此钢中高熔点 Al2O3--MgO-- CaO 夹杂开始向低熔点区域( 图 2 阴影部分) 转变． 钙处理后钢中夹杂物已被球化或正在发生球化转变 ( 如图 3( e) ) ，此时夹杂物主要为复合夹杂，组成为 铝酸钙盐或以镁尖晶石、铝酸钙为核心，外面包裹一 层 CaS，这类复合夹杂尺寸一般较大，在吹氩过程容 易上浮去除． 软吹氩结束后，钢中 ＜ 5 μm 的显微夹 杂比例明显上升，超过 80% ． 图 2 LF 精炼过程钢中夹杂物成分变化 Fig． 2 Change of inclusion composition in LF refining ·138·

增刊1 朱万军等：LF精炼对CSP集装箱钢T[O]和夹杂物影响 ·139· (a) (e) 适的范围内.由实验结果来看，在目前的生产条件 下，武钢CSP厂钢包精炼渣中(CaO+MgO)/AL,O3 控制在2.1左右比较合适. 0.0024 0 (a △试验1 (b) 2山m 5 Hm 5 um- 0.0022 3 (d) 0 0.00201 0.0018 0.0016 0.0014 54m 2m一 5m一 0.0012 9 LF精炼开始 钙处理前 钙处理后 4.04.55.05.56.06.57.07.52.22.42.62.83.0 (Ca0+MgoySiO, (Ca0+MgO)/ALO, 图3精炼过程钢中典型夹杂物形貌 Fig.3 Morphology of typical inclusions in LF refining 图4炉渣组成与钢中T[0]含量关系 Fig.4 Relation between the composition of slag and T[O] 3结果讨论 3.2炉渣对钢中夹杂物的影响 3.1炉渣对T[0]影响 图5给出了钙处理前(LF精炼结束)炉渣对钢 从热力学角度考虑4]，为改善钢包渣脱氧、脱 中CaO-Mg0-Al03夹杂物平均组成的影响.由图 硫效率，应提高炉渣碱度，即提高Ca0含量，降低 5(a)可看出，渣中(Ca0+Mg0)1Si02为4.65~ S0,含量.从动力学条件考虑[，为提高钢包渣吸 6.85,当其比值超过6.69时，钢中夹杂物平均组成 附钢中A山，03夹杂能力，要求炉渣流动性好且渣中 在低熔点区域（图中阴影部分），即提高渣中(Ca0+ Al203不宜过高.图4(a)给出了本次实验钢中T MgO)/SiO2有利于低熔点CaO-Mg0-Al203夹杂物 [0]随炉渣碱度的变化.由图可看出，当炉渣碱度 生成.由图5(b)看出，随着渣中(Ca0+Mg0)/ 超过5时，精炼结束钢中T[0]在0.0012%~ AL,03的减小，钢中Ca0-Mg0-A山203夹杂物平均组 0.0018%,脱氧率为25%~53.85%.图4(b)给出 成向低熔点区域靠拢，即适当降低渣中(Ca0+ 了本次实验钢中T[0]随(Ca0+MgO)/Al2O,的变 MgO)/AL,03有利于低熔点Ca0-Mg0-ALO3夹杂 化，由图4可看出，当(Ca0+Mg0)/AL,03超过2.4 物生成. 时，钢中T[0]明显增加.实验1和实验3炉渣碱度 结合图4和图5可看出，当炉渣中(Ca0+ 接近，但终点T[0]相差较大，这主要是因为二者 MgO)/Si02控制在6~7，渣中(Ca0+MgO)/A山203 A山O3不同.随着炉渣碱度的提高，即(Ca0+MgO) 控制在2.1左右时，不仅有利于提高钢水洁净度，而 含量增加，炉渣黏度增加，流动性变差，脱氧动力学 且有利于钢中低熔点CaO-MgO-Al,O,系夹杂物的 条件变差，需通过调整A山，03成分来改善炉渣流动 生成 性.因此，钢包渣碱度的调整需考虑渣中A山，03的 3.3钙处理对钢中夹杂物的影响 控制范围，即将渣中(Ca0+MgO)/AL2O3控制在合 由图2可看出钙处理前，钢中夹杂物主要为 a (Ca0+MgOYSiO. (Ca0+MgOVALO. 4.65 公 ☐2.16-2.32 0 60 △5.49 △2.47 40 ☐6.69-6.85 60 3.01 2行 40 20 A104 A1) 60 100 40 60 L.0,)/%—+ AL,0/% 图5炉渣对钢中夹杂物平均组成的影响 Fig.5 Influence of slag on composition of inclusions

增刊 1 朱万军等: LF 精炼对 CSP 集装箱钢 T［O］和夹杂物影响 图 3 精炼过程钢中典型夹杂物形貌 Fig． 3 Morphology of typical inclusions in LF refining 3 结果讨论 3. 1 炉渣对 T［O］影响 从热力学角度考虑［4--5］，为改善钢包渣脱氧、脱 硫效率，应提高炉渣碱度，即提高 CaO 含量，降低 SiO2 含量． 从动力学条件考虑［5］，为提高钢包渣吸 附钢中 Al2O3 夹杂能力，要求炉渣流动性好且渣中 图 5 炉渣对钢中夹杂物平均组成的影响 Fig． 5 Influence of slag on composition of inclusions Al2O3 不宜过高． 图 4 ( a) 给出了本次实验钢中 T ［O］随炉渣碱度的变化． 由图可看出，当炉渣碱度 超过 5 时，精炼 结 束 钢 中 T［O］在 0. 001 2% ～ 0. 001 8% ，脱氧率为 25% ～ 53. 85% ． 图 4( b) 给出 了本次实验钢中 T［O］随( CaO + MgO) /Al2O3 的变 化，由图 4 可看出，当( CaO + MgO) /Al2O3 超过 2. 4 时，钢中 T［O］明显增加． 实验 1 和实验 3 炉渣碱度 接近，但终点 T［O］相差较大，这主要是因为二者 Al2O3 不同． 随着炉渣碱度的提高，即( CaO + MgO) 含量增加，炉渣黏度增加，流动性变差，脱氧动力学 条件变差，需通过调整 Al2O3 成分来改善炉渣流动 性． 因此，钢包渣碱度的调整需考虑渣中 Al2O3 的 控制范围，即将渣中( CaO + MgO) /Al2O3 控制在合 适的范围内． 由实验结果来看，在目前的生产条件 下，武钢 CSP 厂钢包精炼渣中( CaO + MgO) /Al2O3 控制在 2. 1 左右比较合适． 图 4 炉渣组成与钢中 T［O］含量关系 Fig． 4 Relation between the composition of slag and T［O］ 3. 2 炉渣对钢中夹杂物的影响 图 5 给出了钙处理前( LF 精炼结束) 炉渣对钢 中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物平均组成的影响． 由图 5( a) 可看出，渣中( CaO + MgO) /SiO2 为 4. 65 ～ 6. 85，当其比值超过 6. 69 时，钢中夹杂物平均组成 在低熔点区域( 图中阴影部分) ，即提高渣中( CaO + MgO) /SiO2 有利于低熔点 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物 生成． 由图 5 ( b) 看出，随着渣中( CaO + MgO) / Al2O3 的减小，钢中 CaO--MgO--Al2O3 夹杂物平均组 成向低熔点区域靠拢，即适当降低渣中( CaO + MgO) /Al2O3 有利于低熔点 CaO--MgO--Al2O3 夹杂 物生成． 结合图 4 和图 5 可看出，当炉渣中 ( CaO + MgO) /SiO2 控制在 6 ～ 7，渣中( CaO + MgO) /Al2O3 控制在 2. 1 左右时，不仅有利于提高钢水洁净度，而 且有利于钢中低熔点 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的 生成． 3. 3 钙处理对钢中夹杂物的影响 由图 2 可看出钙处理前，钢中夹杂物主要为 ·139·

140 北京科技大学学报 第33卷 A山0，-Mg0以及高熔点A山，0，-Mg0-Ca0夹杂，这 12[Ca]+11A,03(=(12Ca07AL,0g)+8[Al] 类夹杂硬度大，轧制不易变形，会造成产品表面缺 (2) 陷，同时也易在浸入式水口内壁沉积，造成水口堵 △G9=-2917321+24.15T, 塞.而钙处理可使A山，O,一Mg0转向低熔点钙镁硅 K=ac070[A]8 铝盐复合夹杂.由图2可看出，当控制夹杂物中 ako [Ca] AL,03=50%~70%,Ca0=35%~60%,Mg0<20% 3[Ca]+2Al,03=(3Ca0A,0)+2[Al] 时，Al,0,-Mg0-Ca0夹杂位于低熔点区域.当 (3) A山03-Mg0夹杂处于A山，03饱和区域附近时，随着 △G=-723667+33.23T, 钢中钙含量的增加，钙主要与A,03反应.由于钢 _a3co-ALo,[Al]2 水中生成液态铝酸盐(C2·A,和C,·A,其中C一 K3= aio,f尼·Ca] Ca0,A-一Al,03,下同)时Ca0、AL,03含量与低熔点 为便于现场操作参考，可以通过实际钢水成分 AL,03-Mg0-Ca0夹杂中Ca0、Al,0,含量非常接近， 计算出fuf,得出[Ca]和[Al]间关系.精炼结束 因此可以认为Al,O,-Mg0夹杂位于A山03饱和区 集装箱钢水主要化学成分[C]为0.06%，[Si]为 域附近时，其向低熔点区域的转变主要受钙与 0.32%,[Mn]为0.44%，[P]为0.082%，[s]为 AL203反应的影响. 0.003%,[Al]为0.03%，[Ca]为0.001%.根据表 钙将A山，03变性为液态铝酸钙时可以用表2中 3中各组元相互作用系数，可计算出∫1=1.046， 的反应式表示 f=5.66×10-4.由式(1)~(3)及f1f可得出实 表2用于计算的热力学数据[) 际生产钢中生成不同铝酸盐时[Ca]一[A]平衡的热 Table 2 Thermodynamic data for calculations 力学计算模型： 反应式 △G/(Jmol-1) 2[A+3[O]=A山，04 [Ca]=1820×- -1205117+387.73T eoe.ep(△cf1R7·[Al]2n 4/3 aA203 [Ca]+[O]=Ca0( -638728+148.55T (4) Ca0(++Al203+=Ca0AL204 -18000-18.83T .1/12 12Ca0(+7Al,0=12Ca07AL,03g -73053-207.53T [Ca]=1820×- c7.ep(AG兮/12Rm·[l]2B 3Ca0++Al,0+=3Ca0Al034 -12600-24.69T QN (5) 由表2可得出下列反应式： [Ca]+4/3Al,0x=(Ca0Al203)+2/3[l] [Ca]=1820×- ep(△G13R·[]s (1) △G9=-255022.3+0.477T, (6) eo0,8.[A]2B 式中K,和a,分别表示各式反应平衡常数和各组元 K1= aMo fe [Ca] 的活度 表31873K时钢中各元素相互作用系数 Table 3 Interaction coefficients of the elements in liquid steel at 1873 K Si Mn Als Ca 0 Alt7 0.091 0.0056 0.012 0.033 0.03 0.045 -0.047 6.6 Cals] 0.34 0.097 -0.100 -336 -0.072 -0.002-9000.(3.6×10°÷.(29x10)· 注：“8，表示Ca对0二阶活度相互作用系数：'&0，钢液中Ca、0对Ca的中间项活度相互作用系数 表4给出了生成不同液态铝酸盐时Ca0和 炼结束钢中钙含量基本可使钢中固态夹杂转变为液 A山203的活度，则根据表2和表4可计算出不同铝酸 态夹杂，只有一炉[Ca]在平衡曲线之外，这意味该 盐的活度（见表4计算）.将表4数据分别带入式 炉次钙处理后钢中仍有固态夹杂生成.实际上，通 (4)~(6)可作1873K时钢中生成液态铝酸钙时 过金相观察，该炉次钙处理后钢中确实有固态 [AI]-[Ca]平衡曲线（见图6）.由图6可看出，精 A山，03-Mg0-Ca0夹杂（见图2）.因此，为使钢中固

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 Al2O3--MgO 以及高熔点 Al2O3--MgO--CaO 夹杂，这 类夹杂硬度大，轧制不易变形，会造成产品表面缺 陷，同时也易在浸入式水口内壁沉积，造成水口堵 塞． 而钙处理可使 Al2O3--MgO 转向低熔点钙镁硅 铝盐复合夹杂［6］． 由图 2 可看出，当控制夹杂物中 Al2O3 = 50% ～ 70% ，CaO = 35% ～ 60% ，MgO ＜ 20% 时，Al2O3--MgO--CaO 夹 杂 位 于 低 熔 点 区 域． 当 Al2O3--MgO 夹杂处于 Al2O3 饱和区域附近时，随着 钢中钙含量的增加，钙主要与 Al2O3 反应． 由于钢 水中生成液态铝酸盐［7］( C12 ·A7 和 C3 ·A，其中 C-- CaO，A--Al2O3，下同) 时 CaO、Al2O3 含量与低熔点 Al2O3--MgO--CaO 夹杂中 CaO、Al2O3 含量非常接近， 因此可以认为 Al2O3--MgO 夹杂位于 Al2O3 饱和区 域附近时，其向低熔点区域的转变主要受钙与 Al2O3 反应的影响． 钙将 Al2O3 变性为液态铝酸钙时可以用表 2 中 的反应式表示． 表 2 用于计算的热力学数据［7］ Table 2 Thermodynamic data for calculations 反应式 ΔG° /( J·mol － 1 ) 2［Al］+ 3［O］= Al2O3( s) － 1 205 117 + 387. 73T ［Ca］+［O］= CaO( s) － 638 728 + 148. 55T CaO( s) + Al2O3( s) = CaO·Al2O3( s) － 18 000 － 18. 83T 12CaO( s) + 7Al2O3( s) = 12CaO·7Al2O3( l) － 73 053 － 207. 53T 3CaO( s) + Al2O3( s) = 3CaO·Al2O3( s) － 12 600 － 24. 69T 由表 2 可得出下列反应式: ［Ca］+ 4 /3Al2O3( s) = ( CaO·Al2O3 ) + 2 /3［Al］ ( 1) ΔGΘ 1 = － 255 022. 3 + 0. 477T， K1 = aCaO·Al2O3 ·f 2 /3 Al ·［Al］2 /3 a4 /3 Al2O3 ·fC·a ［Ca］ ; 12［Ca］+ 11Al2O3 ( s) = ( 12CaO·7Al2O3 ) + 8［Al］ ( 2) ΔGΘ 2 = － 2 917 321 + 24. 15T， K2 = a12CaO·7Al2O3 ·f 8 A·l ［Al］8 a11 Al2O3 ·f 12 C·a ［Ca］12 ; 3［Ca］+ 2Al2O3 ( s) = ( 3CaO·Al2O3 ) + 2［Al］ ( 3) ΔGΘ 3 = － 723 667 + 33. 23T， K3 = a3CaO·Al2O3 ·f 2 A·l ［Al］2 a2 Al2O3 ·f 3 C·a ［Ca］3 ． 为便于现场操作参考，可以通过实际钢水成分 计算出 fAl、fCa，得出［Ca］和［Al］间关系． 精炼结束 集装箱钢水主要化学成分: ［C］为 0. 06%，［Si］为 0. 32%，［Mn］为 0. 44%，［P］为 0. 082%，［S］为 0. 003%，［Al］为 0. 03%，［Ca］为 0. 001% ． 根据表 3 中各组元相互作用系数，可计算出 fAl = 1. 046， fCa = 5. 66 × 10 － 4 ． 由式( 1) ～ ( 3) 及 fAl、fCa可得出实 际生产钢中生成不同铝酸盐时［Ca］--［Al］平衡的热 力学计算模型: ［Ca］= 1 820 × aCaOAl2O3 a4 /3 Al2O3 ·exp( ΔGΘ 1 /RT)·［Al］2 /3 ( 4) ［Ca］=1820 × a1/12 12CaO·7Al2O3 a11/12 Al2O3 ·exp ( ΔGΘ 2 /12RT)·［Al］2/3 ( 5) ［Ca］= 1 820 × a1 /3 3CaO·Al2O3 a2 /3 Al2O3 ·exp ( ΔGΘ 3 /3RT)·［Al］2 /3 ( 6) 式中 Ki和 ai分别表示各式反应平衡常数和各组元 的活度． 表 3 1 873 K 时钢中各元素相互作用系数 Table 3 Interaction coefficients of the elements in liquid steel at 1 873 K i j C Si Mn P S Als Ca O Al ［7］ 0. 091 0. 005 6 0. 012 0. 033 0. 03 0. 045 !0. 047 !6. 6 Ca ［8］ !0. 34 !0. 097 !0. 100 ! !336 !0. 072 !0. 002 !9000 ［9］，( 3. 6 ×106 ) #，( 2. 9 ×106 ) * 注: # r O Ca，表示 Ca 对 O 二阶活度相互作用系数; * r Ca，O Ca ，钢液中 Ca、O 对 Ca 的中间项活度相互作用系数． 表 4 给出了生成不同液态铝酸盐时 CaO 和 Al2O3 的活度，则根据表2 和表4 可计算出不同铝酸 盐的活度( 见表 4 计算) ． 将表 4 数据分别带入式 ( 4) ～ ( 6) 可作 1 873 K 时钢中生成液态铝酸钙时 ［Al］--［Ca］平衡曲线( 见图 6) ． 由图 6 可看出，精 炼结束钢中钙含量基本可使钢中固态夹杂转变为液 态夹杂，只有一炉［Ca］在平衡曲线之外，这意味该 炉次钙处理后钢中仍有固态夹杂生成． 实际上，通 过金相观察，该炉次钙处理后钢中确实有固态 Al2O3--MgO--CaO 夹杂( 见图 2) ． 因此，为使钢中固 ·140·

增刊1 朱万军等：LF精炼对CSP集装箱钢T[O]和夹杂物影响 ·141· 态夹杂转变为液态夹杂，应将[Ca]控制在合适的范 系夹杂物的生成：钙处理对钢中固态夹杂向液态转 围.由图6也可看出，中包[Ca](1823K)也基本满 变具有明显作用. 足生成液态铝酸盐的条件，这可减少或避免固态夹 (3)根据相关热力学数据以及生产数据给出了 杂在浸入式水口内壁聚集而造成水口堵塞. 实际生产钢中生成不同铝酸盐时[Ca]一[Al]平衡的 表4Ca0一A20,熔体中各组分活度值(1873K) 热力学计算模型. Table 4 Activities of compositions in Cao-Al2O3 system 铝酸盐 aco tio 0,0 a钢酸址（计算值） 参考文献 3Ca0Al20 1 0.0065 0.284 [1]Li J F.Development and Production of SPA-H Used in Container by 12Ca07Al20 0.43 0.037 0.0286 BSP [Dissertation].Shenyang:Northeastern University,2006:1 Cao-Al2O3 0.085 0.296 0.769 (李俊峰.集装箱用SPAH耐蚀钢在BSP的开发生产[学位论 文].沈阳：东北大学，2006：1) 2]Tian N Y.Thin Slab Casting and Rolling.Beijing:Metallurgical 么 。钙处厘后 91873K Industry Press,2004 0中包 C,·A 0.-…丁823K (田乃媛.薄板坯连铸连轧.北京：冶金工业出版社，2004) -0 8c4.、 [3]Okuyama G.Yamaguchi K.TakeuchiS,et al.Effect of slag com- position on the kinetics of formation of Al,OMgo inclusions in a- luminum killed ferritic stainless./S/J Int,2000.40(2):121 [4]Lin W,Li H B.Wang X H,et al.Effect of CaO-Al2O3 slag se- 10 ries on total oxygen and sulphur in gear steel 20CrMoH.Spec Steel,2008,29(2):28 (林伟.李海波，王新华，等.Ca0-Al203渣系对20 CrMoH齿轮 10- 0 0.02 0.040.060.080.10 钢中总氧和硫的影响.特殊钢，2008,29(2)：28) LAly [5]Yoon B H.Heo K H.Kim JS.et al.Improvement of steel clean- liness by controlling slag composition.Ironmaking Steelmaking. 图6[Ca]-[A1平衡曲线(1873K) 2002,29(3):215 Fig.6 Equilibrium between [Al]and [Ca]at 1873 K [6]Pretorius E B.Oltmann H G.Cassh T.The effective modification of spinel inclusions by Ca treatment in LACK steel.fron steel 4结论 Technol.2010(6):31 [7]Huang X G.Principle of Ferrous Metallurgy.Beijing:Metallurgy (1)适当提高LF精炼渣中(Ca0+MgO)/SiO2 Industry Press,2007 有利于降低钢中T[0],但同时要考虑(Ca0+ (黄希祜.钢铁治金原理.北京：治金工业出版社，2007) MgO)/A山，O的比值；适当增加钙处理前后软吹氩 [8]Ohta H,Suito H.Activities in Ca0-MgO-Al203 slag and deoxida- 时间也可明显改善钢水洁净度. tion equilibria of Al.Mg.Ca.IS/J Int,1996.36(8):983 [9]Cho S W.Suito H.Assessment of caleium-xygen equilibrium in (2)将渣中(Ca0+Mg0)/SiO2和(Ca0+ liquid iron.ISIJ Int,1994.34(3):265 MgO)A山，O,控制在合适范围不仅有利于提高钢水 [10]Ye G,Jonsson P,Lund T.Thermodynamics and kinetics of mod- 洁净度，而且有利于钢中低熔点Ca0-Mg0-AL,0, ification of AlO inclusions.ISI/Int,1996.36(Suppl)S105

增刊 1 朱万军等: LF 精炼对 CSP 集装箱钢 T［O］和夹杂物影响 态夹杂转变为液态夹杂，应将［Ca］控制在合适的范 围． 由图 6 也可看出，中包［Ca］( 1 823 K) 也基本满 足生成液态铝酸盐的条件，这可减少或避免固态夹 杂在浸入式水口内壁聚集而造成水口堵塞． 表 4 CaO--Al2O3 熔体中各组分活度值( 1 873 K) Table 4 Activities of compositions in CaO – Al2O3 system 铝酸盐 aCaO ［10］ aAl 2O3 ［10］ a铝酸盐 ( 计算值) 3CaO·Al2O3 1 0. 006 5 0. 284 12CaO·7Al2O 0. 43 0. 037 0. 028 6 CaO·Al2O3 0. 085 0. 296 0. 769 图 6 ［Ca］--［Al］平衡曲线( 1 873 K) Fig． 6 Equilibrium between ［Al］and ［Ca］at 1 873 K 4 结论 ( 1) 适当提高 LF 精炼渣中( CaO + MgO) /SiO2 有利于降低钢中 T［O］，但同时 要 考 虑 ( CaO + MgO) /Al2O3 的比值; 适当增加钙处理前后软吹氩 时间也可明显改善钢水洁净度． ( 2 ) 将 渣 中 ( CaO + MgO) /SiO2 和 ( CaO + MgO) /Al2O3 控制在合适范围不仅有利于提高钢水 洁净度，而且有利于钢中低熔点 CaO--MgO--Al2O3 系夹杂物的生成; 钙处理对钢中固态夹杂向液态转 变具有明显作用． ( 3) 根据相关热力学数据以及生产数据给出了 实际生产钢中生成不同铝酸盐时［Ca］--［Al］平衡的 热力学计算模型． 参 考 文 献 ［1］ Li J F． Development and Production of SPA-H Used in Container by BSP［Dissertation］． Shenyang: Northeastern University，2006: 1 ( 李俊峰． 集装箱用 SPA--H 耐蚀钢在 BSP 的开发生产［学位论 文］． 沈阳: 东北大学，2006: 1) ［2］ Tian N Y． Thin Slab Casting and Rolling． Beijing: Metallurgical Industry Press，2004 ( 田乃媛． 薄板坯连铸连轧． 北京: 冶金工业出版社，2004) ［3］ Okuyama G，Yamaguchi K，Takeuchi S，et al． Effect of slag com￾position on the kinetics of formation of Al2O3 -MgO inclusions in a￾luminum killed ferritic stainless． ISIJ Int，2000，40( 2) : 121 ［4］ Lin W，Li H B，Wang X H，et al． Effect of CaO-Al2O3 slag se￾ries on total oxygen and sulphur in gear steel 20CrMoH． Spec Steel，2008，29( 2) : 28 ( 林伟，李海波，王新华，等． CaO--Al2O3 渣系对 20CrMoH 齿轮 钢中总氧和硫的影响． 特殊钢，2008，29( 2) : 28) ［5］ Yoon B H，Heo K H，Kim J S，et al． Improvement of steel clean￾liness by controlling slag composition． Ironmaking Steelmaking， 2002，29( 3) : 215 ［6］ Pretorius E B，Oltmann H G，Cassh T． The effective modification of spinel inclusions by Ca treatment in LACK steel． Iron steel Technol，2010( 6) : 31 ［7］ Huang X G． Principle of Ferrous Metallurgy． Beijing: Metallurgy Industry Press，2007 ( 黄希祜． 钢铁冶金原理． 北京: 冶金工业出版社，2007) ［8］ Ohta H，Suito H． Activities in CaO-MgO-Al2O3 slag and deoxida￾tion equilibria of Al，Mg，Ca． ISIJ Int，1996，36( 8) : 983 ［9］ Cho S W，Suito H． Assessment of calcium-oxygen equilibrium in liquid iron． ISIJ Int，1994，34( 3) : 265 ［10］ Ye G，Jonsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of mod￾ification of Al2O3 inclusions． ISIJ Int，1996，36( Suppl) : S105 ·141·