三.动态共轭效应 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时,由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布,实际上往往是静态共轭效应的大,并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 例如13丁二烯在基态时由于存在共轭效应,表 现体系能量降低,电子云分布发生变化,键长趋于平 均化,这是静态共轭效应的体现。而在反应时,例如 在卤化氢试剂进攻时,由于外电场的影响,电子云沿 共轭链发生转移,出现正负交替分布的状况,这就是 动态共轭效应。 H+CH2=CH—CH=CH2—>CH2=CH-CH—CH
三 . 动态共轭效应 ⚫ 动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由 于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分 布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参 加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。 ⚫ [例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表 现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平 均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿 共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是 动态共轭效应。 C H2 C H C H C H2 C H2 C H C H C H3 + + _ _ H + + δ δ δ δ +
动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才 生。静态共轭效应是一种永久效应,对化学反应有 时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似,动态因素 在反应过程中,往往起主导作用 [例如]氯苯在静态下从偶极矩的方向可以测得 效应大于+C效应 CH3->CI u=1.86D μ=1.70D
⚫ 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产 生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有 时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素 在反应过程中，往往起主导作用， ⚫ [例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I 效应大于+C效应。 ⚫ ⚫ μ=1.86D μ=1.70D Cl .. CH3 Cl
四.共轭体系 按参加共轭的化学键或电子类型,共轭效应包括共轭 体系、p共轭体系、oπ共轭体系和op共轭体系等 1、π-兀共轭体系 (1)兀π共轭体系,是指由π轨道与π轨道电子离域的体系, 一般由单键和不饱和键(双键和叁键)交替排列组成。这些体 系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如: CH==CH--CH=CH CH==CH-CH=-CH--CH==CH 缺电子共轭体系:CH2=CH-CH2C6HCH2 ●多电子共轭体系:CH,=CHCH CH==CH--CH=O
四. 共轭体系 ⚫ 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括π-π共轭 体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-p共轭体系等。 ⚫ 1、-共轭体系 ⚫ （1）π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系， 一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体 系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如： ⚫ CH2==CH—CH==CH2 ⚫ CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 ⚫ 缺电子共轭体系：CH 2==CH--CH2 + C 6 H 5CH2 + ⚫ 多电子共轭体系：CH 2==CH—CH 2 – ⚫ CH 2==CH—CH==O ⚫
●2、p-m共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连 的体系,称为pπ共轭体系。 如]氯乙烯,当氯原子的p轨道約对称轴与π键中的 p轨道对称轴平行时,电子发生离域 问题]羧酸具有酸性,苯胺比脂肪胺碱性弱,酰胺 碱性更弱,苯酚与醇明显不同?
⚫ 2、p-共轭体系 ⚫ 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连 的体系，称为p-π共轭体系。 ⚫ [如]氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的 p轨道对称轴平行时，电子发生离域。 ⚫ [问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺 碱性更弱，苯酚与醇明显不同？ Cl C C .. H Cl C H C H
R O|C O R C O H H H
R C O O H NH2 RC O NH2 OH