·574 化学通报2004年第8期 http://www.hxtb.org 《烯烃合成伯醇的研究进展 冉学光江焕峰朱新海许琳 (中国料学院广州化学研究所广州5引0650) 摘要综述了：烯烃通过有机硼，有机铝，有机硅，有机结氧化水解法选择性反应生成伯醇的 研究进展及其合成应用。 关键词：烯烃选择性伯醇 The Progress in Preparation of Primary Alcohol via Selective Reaction of &-Olefins Ran Xueg at C,8 Huantcn吧·ZhuXmbatXgL7 y of Sckences.Guangzhou 510650.China) of o-olefins to afford prm ary aleohols is revewed in hpaper.These reactior maily include ox idation-hydrolysis of organoboro A lso its application i stated in organ ic"synthes Key word Olefins.Selectivity.P rim ary akoho 以烯烃为原料的合成反应是有机合成中用途最广，最基本的反应，也是目前报道最深入，最 泛和系统的化学专题之一，这主要是基于烯烃来源广泛.价格低廉，引入氧.氨等其它原子之后不仅 经济附加值成倍地增长，而且应用极其广泛，因此人们一直在努力通过烯烃合成醇、醛、酮、羧酸， 酯、胺酰胺等化合物， 在合成这些化合物的过程中选择性尤为重要近几十年米烯烃的选择性反 应已成为有机合成化学研究最 兴盛并已取得长足进步的怎 ,这些选择性反应包括：区域选 性，立体选择性和对映异构选择性等，特别是最近20年来其理论研究已日臻完善，技术开发方面不 少工艺已经从实验室走向工业化生产， 心烯轻选择性反应制备伯醇是其区域选择性的一个典型反应实例.一方面.心烯经的1位和2 位碳上均可以连接羟基分别成为伯醇，仲醇：另一方面当分子中末端双键与非末端双健共存的时 候，控制反应只生成伯醇更是一件富有挑战性的工作。本文综述了：烯烃选择性反应制各伯醇这 方面的工作，主要包括通过烯烃分别生成烷基硼.烷基铝.烷基硅以及烷基锆，然后氧化~水解制 备伯醇.论述了这些反应的基本原理，基本路线.优缺点及发展趋势等。 1:-矫烃反应生成伯醇的理论研究 1.1与氢化试剂反应 冉学光男，28岁，硕士生.现从事有机合成与天然产物的研究与开发.·联系人.Em正han11g起.c.cm 国家白然科学基金资助项目(2017205) 200308-02收稿.2003-12-20接受
Α−烯烃合成伯醇的研究进展 冉学光 江焕峰3 朱新海 许 琳 k中国科学院广州化学研究所 广州 xtsyxsl 冉学光 男ou{ 岁o硕士生o现从事有机合成与天然产物的研究与开发∀ 3 联系人o∞2° ¤¬¯}«© ° ¤¬¯ª¬¦q¤¦q¦± 国家自然科学基金资助项目kustzusxvl ussv2s{2su 收稿oussv2tu2us 接受 摘 要 综述了 Α2烯烃通过有机硼!有机铝!有机硅!有机锆氧化2水解法选择性反应生成伯醇的 研究进展及其合成应用∀ 关键词 Α2烯烃 选择性 伯醇 Τηε Προγρεσσ ιν Πρεπαρατιον οφ Πριµ αρψ Αλχοηολ ϖια Σελεχτιϖε Ρ εαχτιον οφ Α−Ολεφινσ ¤± ÷ ∏¨ª∏¤±ªo¬¤±ª ∏¤±©¨±ª3 o «∏ ÷ ¬±«¤¬o÷∏¬± k ∏¤±ª½«²∏ ±¶·¬·∏·¨²©≤ «¨° ¬¶·µ¼o≤ «¬±¨¶¨¦¤§¨° ¼ ²©≥¦¬¨±¦¨¶o ∏¤±ª½«²∏ xtsyxso≤ «¬±¤l Αβστραχτ × «¨ ³µ²ªµ¨¶¶¬± ¶¨¯¨¦·¬√¨µ¨¤¦·¬²± ²© Α2²¯¨©¬±¶·² ¤©©²µ§ ³µ¬° ¤µ¼ ¤¯¦²«²¯¶¬¶µ¨√¬¨º ¨§ ¬± ·«¬¶ ³¤³¨µq × «¨¶¨ µ¨¤¦·¬²±¶ ° ¤¬±¯¼ ¬±¦¯∏§¨ ²¬¬§¤·¬²±2«¼§µ²¯¼¶¬¶ ²© ²µª¤±²¥²µ²±o ²µª¤±²¤¯∏° ¬±∏° o ²µª¤±²¶¬¯¬¦²± ¤±§ ²µª¤±²½¬µ¦²±¬∏° q ¯¶² ¬·¶¤³³¯¬¦¤·¬²± ¬¶¶·¤·¨§ ¬± ²µª¤±¬¦2¶¼±·«¨¶¬¶q Κ εψ ωορδσ Α2 ¯¨©¬±¶o≥¨¯¨¦·¬√¬·¼o °µ¬° ¤µ¼ ¤¯¦²«²¯ 以烯烃为原料的合成反应是有机合成中用途最广!最基本的反应o也是目前报道最深入!最广 泛和系统的化学专题之一∀这主要是基于烯烃来源广泛!价格低廉o引入氧!氮等其它原子之后不仅 经济附加值成倍地增长o而且应用极其广泛o因此人们一直在努力通过烯烃合成醇!醛!酮!羧酸! 酯!胺!酰胺等化合物∀ 在合成这些化合物的过程中选择性尤为重要∀ 近几十年来烯烃的选择性反 应已成为有机合成化学研究最兴盛并已取得长足进步的领域之一∀这些选择性反应包括}区域选择 性!立体选择性和对映异构选择性等o特别是最近 us 年来其理论研究已日臻完善o技术开发方面不 少工艺已经从实验室走向工业化生产∀ Α2烯烃选择性反应制备伯醇是其区域选择性的一个典型反应实例∀ 一方面oΑ2烯烃的 t 位和 u 位碳上均可以连接羟基分别成为伯醇!仲醇~另一方面当分子中末端双键与非末端双键共存的时 候o控制反应只生成伯醇更是一件富有挑战性的工作∀ 本文综述了 Α2烯烃选择性反应制备伯醇这 方面的工作o主要包括通过 Α2烯烃分别生成烷基硼!烷基铝!烷基硅以及烷基锆o然后氧化2水解制 备伯醇∀ 论述了这些反应的基本原理!基本路线!优缺点及发展趋势等∀ 1 Α−烯烃反应生成伯醇的理论研究 111 与硼氢化试剂反应 # xzw# 化学通报 ussw 年 第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª
http://www.hxtb.org 化学通报2004年第8明 ·575 最初用到的硼氢化试剂为硼烷，简单卤代碉烷和烷基取代硼烷，通常用酷或硫酰作反应催化 剂1，然而数十年来，人们虽然对这一加成反应进行了大量的动力学研究和理论研究 仍未能提出详细而明确的反应机理.1972年Paso等对四甲基乙烯在THF溶液中硼氢化反应进 行的动力学研究结果提出了交换机理)1980年Brow n等对多种二烷基取代硼烷与烯烃硼氢化的 动力学研究提出了分解机理，201年陶凤岗等通过理论计算提出了理论模型，.反之硼氢化反 应的应用远远超出了理论研究。 Brown等研究了不同卤代硼烷.不同溶剂对不同类型烯烃反应的选择性比较，如表1所示. 表1不同卤代硼烷与烯烃反应达择性的比物1引 Tab 1 Reg 121 丽氢化试剂 选择性% ， BH·THF 694 1981 5545 BH:CI OEt <0.5399.5 496 5842 BH-CI SMe 0.899.2 793 .499.6 496 637 从表1看出这类硼氢化试剂对x烯烃加成生成末端烷基硼选择性很高。由于硼烷为有毒气体 实验操作极为不方便，因此人们不断地开拓出新的硼氢化试剂，如：9-BBN-H,SaBH,Chx2BH 等霸氢化试剂这类该益的造点猛氢化试剂本身位服先前我佛优大位 端烯烃以及一个内部烯烃反应的选择性比较如表2所示 表：不同碟烷与烯经反应择性的比较1 Tah2Reg tof 择性/ 镜氢化试剂 P, 699 01g99 0.299.89%.91.1 97634 100a 表2表明，这类大位阻硼烷作为硼氢化试剂对末端烯烃反应的选择性很高，这主要是空间效应 起控制作用。当分子中同时存在分子内双键与末端双键时其区域选择性表现得尤为明显，这对某些 特殊天然产物的转化是一种非常有用的方法。而且这类硼氢化试剂还有一个优点就是只发生一次 加成反应。 2001年Pcng等41又开发出新的圆氢化试剂即用丙二酸与围氢化钠反应生成丙二酰氧基理 氢化钠，它与烯烃反应通常也具有高度的选择性。当分子中有分子内双健与末端双键共存时，该试 剂只与末端双键反应生成相应的化物，且这类试剂不能进一步反应生成二院基取代明氢化物 方面由于丙二酰氧基碉氢化钠空间位阻大，另一方面由于B一H键受到两个酰氧基的影响而变得 更为惰性，这表明该硼氢化试剂为单一硼氢化试剂。赵德杰等1也得到相同的结果，生成的丙二酰 氧基烷基硼经过氧化水解可以得到产率很高的伯醇，表示如下：
最初用到的硼氢化试剂为硼烷!简单卤代硼烷和烷基取代硼烷o通常用醚或硫醚作反应催化 剂≈tou o然而数十年来o人们虽然对这一加成反应进行了大量的动力学研究≈v∗ y 和理论研究≈z∗ ts o但 仍未能提出详细而明确的反应机理∀ t|zu 年 °¤¶·²等对四甲基乙烯在 ׃ 溶液中硼氢化反应进 行的动力学研究结果提出了交换机理≈v ot|{s 年 µ²º ± 等对多种二烷基取代硼烷与烯烃硼氢化的 动力学研究提出了分解机理≈w ousst 年陶凤岗等通过理论计算提出了理论模型≈tt ∀ 反之硼氢化反 应的应用远远超出了理论研究∀ µ²º ± 等≈tu 研究了不同卤代硼烷!不同溶剂对不同类型烯烃反应的选择性比较o如表 t 所示∀ 表 1 不同卤代硼烷与烯烃反应选择性的比较≈tu Ταβq1 Ρ εγ ιοσελεχτιϖιτιεσ οφ ηψδροβορατιονσ ωιτη ηαλοβορανεσ αλκενεσ≈tu 硼氢化试剂 选择性h ν2 ∏ { { °« { { { { v# ׃ y |w t| {t xx wx u≤ ¯# ∞·u sqx ||qx w |y x{ wu u≤ ¯# ≥ ¨u sq{ ||qu z |v p p u µ# ≥ ¨u sqw ||qy w |y yv vz 从表 t 看出这类硼氢化试剂对 Α2烯烃加成生成末端烷基硼选择性很高o由于硼烷为有毒气体o 实验操作极为不方便o因此人们不断地开拓出新的硼氢化试剂o如}|2 2 !≥¬¤u !≤ «¬u ! ¨≥u !³¦u 等硼氢化试剂o这类试剂的特点是硼氢化试剂本身位阻较大∀简单硼烷!大位阻硼 烷与不同类型末端烯烃以及一个内部烯烃反应的选择性比较如表 u 所示∀ 表 2 不同硼烷与烯烃反应选择性的比较≈tv Ταβq2 Ρ εγ ιοσελεχτιϖιτιεσ οφ ηψδροβορατιονσ ωιτη βορανεσ ον αλκενεσ≈tv 硼氢化试剂 选择性Ùh ν2 ∏ { { °µ { { ≤ ¯ { { ¦ { { ≥¬ ¨v { { v# ׃ ≥¬¤u |2 2 y |w t || sqt ||q| wv xz v |z squ ||q{ ys ws |x x |{q| tqt yx vx |{ u |zqy uqw ws ys |x x tss s 表 u 表明o这类大位阻硼烷作为硼氢化试剂对末端烯烃反应的选择性很高o这主要是空间效应 起控制作用∀当分子中同时存在分子内双键与末端双键时其区域选择性表现得尤为明显o这对某些 特殊天然产物的转化是一种非常有用的方法∀ 而且这类硼氢化试剂还有一个优点就是只发生一次 加成反应∀ usst 年 °¨±ª等≈tw 又开发出新的硼氢化试剂o即用丙二酸与硼氢化钠反应生成丙二酰氧基硼 氢化钠o它与烯烃反应通常也具有高度的选择性∀ 当分子中有分子内双键与末端双键共存时o该试 剂只与末端双键反应生成相应的硼化物o且这类试剂不能进一步反应生成二烷基取代硼氢化物∀一 方面由于丙二酰氧基硼氢化钠空间位阻大o另一方面由于 ) 键受到两个酰氧基的影响而变得 更为惰性o这表明该硼氢化试剂为单一硼氢化试剂∀ 赵德杰等≈tx 也得到相同的结果o生成的丙二酰 氧基烷基硼经过氧化水解可以得到产率很高的伯醇o表示如下} «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª 化学通报 ussw 年 第 { 期 # xzx#
·576 化学通报2004年第8期 hp/小ww.hxb.og NaBH+CH:(COOH)2-THFArNa RCH-CHz+Na 这一方法的优点在于用固体硼氢化试剂代替了有毒的硼烷气体，实验操作条件容易控制，对环境比 较友好。 有机硼中的B一C键很容易被碱性双氧水氧化为C一0键，反应基本上是定量的，有机基团由 硼到氧的转移(1,2-迁移)而构型保留，其机理普遍认为是H:0:与0H:存在如下可逆过程 H-0-0-H+0H -0-0+H0 HO:与烷基硼作用生成烷氧基硼，之后在OH作用下生成R0°，R0与H0作用生成醇，随后人 们又在碳硼键转化为碳氧键上开拓出许多新的氧化剂，如用过二硫酸钾，过氧酸MeNO等为氧化 剂，氧化原理与碱性双氧水基本相同.在合成上用O:在THF中氧化RB,制得烷基过氧化氢与醇， 之后用碱萃取法分离得到伯醇.明氢化试剂和氧化剂的拓展以及氧化方法的改进大大地丰富了似 烯稀场诵过研复化反成制冬伯醇这一理论 最近人们在反应介质，催化剂方面又有了新的发现，20O0年Brown等发现用叔胺硼烷在THF 中与末端烯烃反应后，常温下再用30%的双氧水氧化可得到96%以上的伯醇， 入入+ ,。 i-Pr s等发现在季铵盐和溴代正丁烷存在条件下僩氢化钠与末端烯烃反应后再用 Josyu1a等发现用BH:CFdioxane和CH,Ck与末端烯烃反应之后再用NaOH-MeOH-H,O: 常温下反应3h,升温到4O℃反应1h也能得到产率很高的伯醇. (2)NaOH.MeOH,H:Oz 近年来，有机硼法合成伯醇理论上已经日臻完善，)，同时在有机合成中也得到了广泛的应 用”1，无论是合成结构简单的目标分子还是复杂分子中间体都体现了这种方法高区域选择性的 特点，如下面的反应 入0 H N合COMe2)H,O 人N会CO-Me PhS02 CO2Me PhSO2 CO-Me 由于硼化合物的结构特点和在有机合成中的广泛应用，使得∝烯烃通过有机硼法制备伯醇这
这一方法的优点在于用固体硼氢化试剂代替了有毒的硼烷气体o实验操作条件容易控制o对环境比 较友好∀ 有机硼中的 ) ≤ 键很容易被碱性双氧水氧化为 ≤ ) 键o反应基本上是定量的o有机基团由 硼到氧的转移ktou2迁移l而构型保留o其机理普遍认为是 u u 与 p 存在如下可逆过程} ) ) ) n p ) ) p n u u p 与烷基硼作用生成烷氧基硼o之后在 p 作用下生成 p o p 与 u 作用生成醇∀随后人 们又在碳硼键转化为碳氧键上开拓出许多新的氧化剂o如用过二硫酸钾!过氧酸! ¨v 等为氧化 剂o氧化原理与碱性双氧水基本相同∀在合成上用 u 在 ׃ 中氧化 v o制得烷基过氧化氢与醇o 之后用碱萃取法分离得到伯醇∀ 硼氢化试剂和氧化剂的拓展以及氧化方法的改进大大地丰富了 Α2 烯烃通过硼氢化反应制备伯醇这一理论∀ 最近人们在反应介质!催化剂方面又有了新的发现ousss 年 µ²º ± 等发现用叔胺硼烷在 ׃ 中与末端烯烃反应后o常温下再用 vsh 的双氧水氧化可得到 |yh 以上的伯醇≈ty ∀ n τ2 ∏ ι2°µ ¨Ø v ktl ׃ o µq·q kul vsh u u usss 年 ¯¥¤±¨¶¨等发现在季铵盐和溴代正丁烷存在条件下硼氢化钠与末端烯烃反应后再用 碱性双氧水氧化可以得到产率很高的伯醇≈tz ∀ ≤ ts ut ktl ¤ wo u o≈k≤ ¤³µ¼¯lv ¨ ≤ ¯o ∏ µo µq·q kul u uk¤´lo ¤ ν2≤ tu ux ²¶¼∏¯¤等≈t{ 发现用 u≤ ¯2§¬²¬¤±¨和 ≤ u≤ ¯u 与末端烯烃反应之后再用 ¤ 2 ¨ 2 u u 常温下反应 v«o升温到 wsε 反应 t«也能得到产率很高的伯醇∀ k ly ktl u≤ ¯2§¬²¬¤±¨o ≤ u≤ ¯uo µq·q kul ¤ o ¨ o u u k≤ ul| ¨ 近年来o有机硼法合成伯醇理论上已经日臻完善≈t|∗ ut o同时在有机合成中也得到了广泛的应 用≈uu∗ ux o无论是合成结构简单的目标分子还是复杂分子中间体都体现了这种方法高区域选择性的 特点o如下面的反应≈uy } 由于硼化合物的结构特点和在有机合成中的广泛应用o使得 Α2烯烃通过有机硼法制备伯醇这 # xzy# 化学通报 ussw 年 第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª
http://www.hxtb.org 化学通报2004年第8期 ·577 一方法仍然保持着旺盛的活力继续向前发展，但目前烯烃硼氢化制伯醇的反应还是等当量的 所用试剂价格较高，同时硼氢化试剂不能循环利用，因而它只能在实验室进行，在工业生产中还有 很大的局限性 1.2铝氢化反应 1949年Zieg ler和G©lert最先发现烯烃的铝氢化反应，第二年就用在有机合成上.烯烃常用 的铝氢化试剂为R:AH,如 (B:A田以及二异丁基氢化铝锂和四氢化铝，这类试剂与末端烯 烃在醚或烷烃溶剂中可以直接反应，由于A健的特点.铝总是加成在末端碳原子 在适当的 加热条件下生成正烷基铝的产率可达95%以上，而内部烯烃需要用T(OBu):作为催化剂才能发 生反应，但在该条件下二级烷基铝会通过消除.加成转化为正烷基铝化合物”， -B Ziegker空将烯烃和其它类型的烯烃与(Bu)A氢化反应速度对比如表3所示。 RCH-CH2(R-akD Cyeloalkenes(CaCn) 快(C,C, 慢(C,C,C,) 很慢(C.CeCu Camphene 稍快 Lmonene 快 RCH一CHR 根慢 由表3可见，x烯烃的铝氢化反应很快，生成的烷基铝通常用氧气作氧化剂氧化生成烷氧基 AH,作为氢铝化 成的醇， RCH:CH:OH 在心烯经通过氢化反应制备醇的反应中其选择性和收事都比较高，但反应中用到金属氢 化铝试剂，操作困难且反应定量进行，因此这类方法要真正实现工业化还有一定难度近年米，有机 铝法合成伯醇的发展趋势是，与过渡金属催化相结合以提高反应的选择性和产率，从而拓展这种方 法的应用前景。 1.3硅氢化反应 烯烃的硅氧化都是在催化条件下进行的，这类催化剂通常是过渡金属的配合物，特别是P:和 Rh.Pt最常用的催化剂是H:P1Ck,同时还以AHPC6户形式存在其中A=K.Na-R.N,R:P,相 同条件下催化剂的活性比较一般认为是：HPtC>[PtC(PPh,):>【Pt(PPh:):随着人们认 识的不断深入又开拓出了Rh系列.C。系列等催化剂.在催化剂作用下氢硅试剂先生成自由基，后 与末端烯烃加成得到相应的烷基硅化物。常用的硅氢化试剂有(1)卤硅烷，如HSiCh.HSMeCl
一方法仍然保持着旺盛的活力继续向前发展o但目前 Α2烯烃硼氢化制伯醇的反应还是等当量的o 所用试剂价格较高o同时硼氢化试剂不能循环利用o因而它只能在实验室进行o在工业生产中还有 很大的局限性∀ 112 铝氢化反应 t|w| 年 ¬¨ª¯¨µ和 ¨¯¯¨µ·最先发现烯烃的铝氢化反应o第二年就用在有机合成上∀ 烯烃常用 的铝氢化试剂为 u ¯ o如}kι2 ∏lu ¯ 以及二异丁基氢化铝锂和四氢化铝锂o这类试剂与末端烯 烃在醚或烷烃溶剂中可以直接反应o由于 ¯) 键的特点o铝总是加成在末端碳原子上o在适当的 加热条件下生成正烷基铝的产率可达 |xh 以上o而内部烯烃需要用 × ¬k ∏lw 作为催化剂才能发 生反应o但在该条件下二级烷基铝会通过消除!加成转化为正烷基铝化合物≈uz ∀ ν2 ∏ ≤ x tt kι2 ∏lu ¯ × ¬k ∏lw k lts ¯kι2 ∏lu ¬¨ª¯¨µ等≈u{ 将 Α2烯烃和其它类型的烯烃与k¬2 ∏lu ¯ 氢化反应速度对比如表 v 所示∀ 表 3 不同烯烃铝氢化反应的比较≈u{ Ταβq3 Σχοπε οφ συιταβλε αλκενιχ συβστρατεσ φορ ηψδροαλυµ ινατιον ωιτη διαλκψλαλυµ ινυµ ηψδριδεσ≈u{ 烯烃 速度 ≤ ≤ uk ν2¤¯®¼¯l 很快 ≤ ¼¦¯²¤¯®¨±¨¶k≤ w∗ ≤ ttl 快k≤ wo≤ {l 慢k≤ xo≤ zo≤ |l 很慢k≤ yo≤ tso≤ ttl χ≤ ≤ uk o χ ¤¯®¼¯o¤µ¼¯l 快 χ≤ ≤ uk o χ ¤¯®¼¯o¦¼¦¯²¤¯®¼¯l 稍快 Β2°¬±¨±¨ 稍快 ≤ ¤° ³«¨±¨ 稍快 ¬° ²±¨±¨ 稍快 ≤ ≤ 很慢 由表 v 可见oΑ2烯烃的铝氢化反应很快o生成的烷基铝通常用氧气作氧化剂氧化生成烷氧基 铝o再水解得到产率很高的伯醇∀ ¤®¤∏½²等≈u| 在 ≤ ³u× ¬k ¯ vlu 作催化剂o用 ¬ ¯ w 作为氢铝化 试剂与端基烯反应制得烷基铝锂之后o再通过 ¤ Ù u u 或 ≤ ° 作氧化剂氧化可以得到相 应的醇∀ ≤ ≤ u n ¬ ¯ w ≤ ³u× ¬k ¯ vlu vxε o׃ 或醚 ¬n ≈k ≤ u≤ ulν ¯ wp ν p ≈ ≤ u≤ u 在 Α2烯烃通过铝氢化反应制备伯醇的反应中其选择性和收率都比较高o但反应中用到金属氢 化铝试剂o操作困难且反应定量进行o因此这类方法要真正实现工业化还有一定难度∀近年来o有机 铝法合成伯醇的发展趋势是o与过渡金属催化相结合以提高反应的选择性和产率o从而拓展这种方 法的应用前景≈vs∗ vu ∀ 113 硅氢化反应 烯烃的硅氢化都是在催化条件下进行的o这类催化剂通常是过渡金属的配合物o特别是 °·和 «∀ °·最常用的催化剂是 u°·≤ ¯yo同时还以≈ n u≈°·≤ ¯y up 形式存在o其中 !¤! w! w°o相 同条件下催化剂的活性比较一般认为是≈vv } u°·≤ ¯y ≈°·≤ ¯uk°°«vlu ≈°·k°°«vlw ∀ 随着人们认 识的不断深入又开拓出了 «系列!≤ ²系列等催化剂∀ 在催化剂作用下氢硅试剂先生成自由基o后 与末端烯烃加成得到相应的烷基硅化物∀ 常用的硅氢化试剂有ktl卤硅烷o如 ≥¬≤ ¯v! ≥¬ ¨≤ ¯u! «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª 化学通报 ussw 年 第 { 期 # xzz#
·578 化学通报2004年第8期 http://www.hxtb.ong HSMe:CHS正CkHSPh,C(2)烷氧基硅，如)HSMe(OMe.HS0E0:(3)烷基 硅，如HS正HSMexPh,HS正tMc,HSPh.这些硅氢化试剂与末端烯反应生成98%以上的正烷 基硅，之后用氧化剂（如M©NO,MCPBA.过叔丁酸以及过二硫酸钾#6氧化，水解得到产率很 高的伯醇。 -K RCH:CH:SF HSCb RCH:CH:S Ch- HiPIC RCH-CH: DMF RCH:CH:OH —RCH:CHSE, MCPBA氧化碳硅键为伯醇可表示如下： YoPR-一R-0-R0m o B T0等以等尔不烧的五硅化物与C印在的DMF中室温搅并6仙转化 为相应伯醇的产幸进行了比较，如表4所示. 烯经 烷基中的烷基 产物 产率（收率）/ C,H1CH一CH2 n-CH17- w-CH170H 82（69) 68(57) C:oHnCH-CH: CIHa- C:zHOH 75(45) MeO:C(CH:)CH-CH: MeO:C(CH2)1- MeO:C(CH:)1OH 77（35) CH-CH CH.CH.OH 54（35) 6 2(1) 从表4看出，末端烯烃很容易转化为伯醇，双键碳上取代基越多，醇的收率就越低，最近又有人 用烷氧基硅烷在催化剂RhC(PPh),作用下生成相应的烷基硅，在KF·HF/DMF作为介质直接 用Me,NO氧化可以得到产率很高的伯醇s RCH-CH RCH CHSMc(OE)N ROW 碳硅键转变为碳氧键这一步，经过人们的努力，已开拓出许多既方便又实用的氧化剂如 Koe等发现用H:O:在不同条件下（如：中性条件30%H:O/kHF,/DMFL:酸性条件 30%H,0/AcO/KHF/DMF/kt;碱性条件30%H,O/KHCO/MeOH/THF/60C)都能将烷基 硅转变为相应的伯醇，所用的介质与反应的条件都十分方便 H0 R-Si- -ROH 硅氢键极易水解，通过烯烃硅氢化制备伯醇要求溶剂无水，体系须用惰性气体保护，尽管硅 氢化反应是等当量的，如果把这一过程与制备硅的其它工业结合，从经济角度出发可以实现工业
≥¬ ¨u≤ ¯! ≥¬∞·≤ ¯u! ≥¬°«u≤ ¯~kul烷氧基硅o如 ≥¬k ¨lv! ≥¬ ¨k ¨lu! ≥¬k ∞·lv~kvl烷基 硅o如 ≥¬∞·v! ≥¬ ¨u°«! ≥¬∞·u ¨! u≥¬°«u∀这些硅氢化试剂与末端烯反应生成 |{h 以上的正烷 基硅o之后用氧化剂k如 ¨v ! ≤ ° !过叔丁酸以及过二硫酸钾≈vw∗ vy l氧化o水解得到产率很 高的伯醇∀ ≤ ≤ u u°·≤ ¯y ≥¬≤ ¯v ≤ u≤ u≥¬≤ ¯v u≈ ≤ u≤ u≥¬ƒ x ≤ u≤ u≥¬ƒ v ≤ ° ⁄ ƒ ≤ u≤ u ≤ ° 氧化碳硅键为伯醇可表示如下} × ¤° ¤²等≈vz 以等摩尔不同烷基的五氟硅化物与 ≤ ° 在干燥的 ⁄ ƒ 中室温搅拌 y«转化 为相应伯醇的产率进行了比较o如表 w 所示∀ 表 4 ∆ΜΦ 中 Μ ΧΠΒΑ 氧化五氟烷基硅化物≈vz Ταβq4 Οξιδατιϖε χλεαϖαγε οφ Κ 2≈Ρ ΣιΦ5 βψ Μ ΧΠΒΑ ιν ∆ Μ Φ≈vz 编号 烯烃 烷基硅中的烷基 产物 产率k收率lÙh t ν2≤ y tv≤ ≤ u ν2≤ { tz) ν2≤ { tz {u ky|l u ν2≤ { ty ν2≤ { tz) ν2≤ { tz y{ kxzl v ν2≤ ts ut≤ ≤ u ν2≤ tu ux) ν2≤ tu ux zx kwvl w ¨ u≤ k≤ ul{≤ ≤ u ¨ u≤ k≤ ults) ¨ u≤ k≤ ults zz kvxl x ≤ ≤ u ≤ u≤ u) ≤ u≤ u xw kvxl y ≤ y tt) ≤ y tt uu ktvl 从表 w 看出o末端烯烃很容易转化为伯醇o双键碳上取代基越多o醇的收率就越低∀最近又有人 用烷氧基硅烷在催化剂 «≤ ¯k°°«vlv 作用下生成相应的烷基硅o在 ƒ # ƒÙ⁄ ƒ 作为介质直接 用 ¨v 氧化可以得到产率很高的伯醇≈vx ∀ ≤ ≤ u ≥¬ ¨k ∞·lu «≤ ¯k°°«vlv ≤ u≤ u≥¬ ¨k ∞·lu ¨v ƒ o ƒ 碳硅键转变为碳氧键这一步o经过人们的努力o已开拓出许多既方便又实用的氧化剂o如 ²«¨¬等≈v{ov| 发现用 u u 在不同条件下k如}中性条件 vsh u uÙ ƒ uÙ⁄ ƒÙµq·q~酸性条件 vsh u uÙ ¦u Ù ƒ uÙ⁄ ƒÙµq·q~碱性条件 vsh u uÙ ≤ vÙ ¨ Ù׃Ùysε l都能将烷基 硅转变为相应的伯醇o所用的介质与反应的条件都十分方便∀ ) ≥¬ u u 硅氢键极易水解o通过 Α2烯烃硅氢化制备伯醇要求溶剂无水o体系须用惰性气体保护∀ 尽管硅 氢化反应是等当量的o如果把这一过程与制备硅的其它工业结合o从经济角度出发可以实现工业 # xz{# 化学通报 ussw 年 第 { 期 «··³}ÙÙººº q«¬·¥q²µª