氯化汞触媒的汞挥发速率

D0L:10.133745.issn1001-053x.2012.08.017 第34卷第8期 北京科技大学学报 Vol.34 No.8 2012年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2012 氯化汞触媒的汞挥发速率 田 祎23》邪 奕》刘景洋)四 营小东》 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心，北京100012 3)环境保护部化学品登记中心，北京100012 ☒通信作者，E-mail:iujy@craes.org.cn 摘要采用通量箱、比表面积分析仪、扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪测试了电石法聚氯乙烯(PVC)行业中高汞触 媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞挥发速率、比表面积、成分及汞形态.研究表明：高汞触媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞挥发速 率分别为1.04×10-7、5.90×10-8和2.47×10~4mgg1·min.高汞触媒使用后氯化汞被还原为单质汞，且汞吸附于触媒表 面，导致废高汞触媒汞挥发速率远高于新汞触媒 关键词触媒；氯化汞：挥发：吸附：汞 分类号X501 Mercury evaporation rate of mercury chloride catalysts TIAN Yi),XING Yi,LIU Jing-yang,JIAN Xiao-dong 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Center of Cleaner Production and Circular Economy Research,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012 China 3)Chemical Registration Center,Ministry of Environmental Protection,Beijing 100012,China Corresponding author,E-mail:liujy@eraes.org.cn ABSTRACT The mercury evaporation rate,specific surface area,catalyst composition,and mercury form of high-low-and waste high-mercury catalysts in the acetylene PVC industry were tested by the dynamic flux chamber,specific surface area analyzer,scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy,respectively.It is shown that the mercury evaporation rates of the high- lowand waste high-mercury catalysts are 1.04x107,5.90 x 10,and 2.47 x 10mggmin,respectively.Mercury chlo- ride is reduced to elemental mercury after the high-mercury catalyst is used,and mercury is adsorbed on the surface of the waste mercu- ry catalyst,causing the mercury evaporation rate of the waste high-mercury chloride catalyst much higher than that of the new. KEY WORDS catalysts:mercury chloride:evaporation:adsorption:mercury 2009年聚氯乙烯(PVC)行业的用汞量约占全10%~13%)和低汞触媒（氯化汞质量分数为6%~ 国汞消耗总量的60%左右0，是我国用汞量最大的 7%),使用过程中氯化汞的流失率在60%以上，使 行业.汞为稀缺资源并对环境有高度敏感性，降低 用后氯化汞的质量分数分别降低到4%~5%和 汞消耗和汞污染对聚氯乙烯行业可持续发展至关重 2%~2.5%).使用低汞触媒替代高汞触媒可降 要.在电石法合成氯乙烯的过程中，氯化汞触媒是 低汞使用量约50%，而且低汞触媒的使用寿命和选 目前使用最普遍、最高效的催化剂，目前国际尚无经 择性等都比高汞触媒高，因此低汞触媒成为目前 济、可行的无汞聚氯乙烯生产工艺，氯化汞触媒将在 降低聚氯乙烯行业汞使用量的主要方法.目前聚氯 未来很长一段时间内在该行业使用.汞触媒是以氯 乙烯行业国内外研究多集中在低汞触媒替代高汞触 化汞为催化活性物质、通过物理吸附方式分布于载 媒和含汞废物处理处置方面的，而对汞触媒中汞挥 体活性炭微孔表面上的黑色固体状颗粒.根据汞含 发量的研究尚未见文献报道.为此，本文针对汞触 量不同，汞触媒分为高汞触媒（氯化汞质量分数为 媒汞挥发量进行研究 收稿日期：201107-20 基金项目：环境保护部公益资助项目(HBGY200909027)

第 34 卷 第 8 期 2012 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 8 Aug． 2012 氯化汞触媒的汞挥发速率 田 祎1，2，3) 邢 奕1) 刘景洋2) ! 菅小东3) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 中国环境科学研究院清洁生产与循环经济研究中心，北京 100012 3) 环境保护部化学品登记中心，北京 100012 !通信作者，E-mail: liujy@ craes． org． cn 摘 要 采用通量箱、比表面积分析仪、扫描电子显微镜和 X 射线光电子能谱仪测试了电石法聚氯乙烯( PVC) 行业中高汞触 媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞挥发速率、比表面积、成分及汞形态． 研究表明: 高汞触媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞挥发速 率分别为 1. 04 × 10 － 7 、5. 90 × 10 － 8 和 2. 47 × 10 － 4 mg·g － 1 ·min － 1 ． 高汞触媒使用后氯化汞被还原为单质汞，且汞吸附于触媒表 面，导致废高汞触媒汞挥发速率远高于新汞触媒． 关键词 触媒; 氯化汞; 挥发; 吸附; 汞 分类号 X501 Mercury evaporation rate of mercury chloride catalysts TIAN Yi 1，2，3) ，XING Yi 1) ，LIU Jing-yang2) ! ，JIAN Xiao-dong3) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Center of Cleaner Production and Circular Economy Research，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012 China 3) Chemical Registration Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100012，China !Corresponding author，E-mail: liujy@ craes． org． cn ABSTRACT The mercury evaporation rate，specific surface area，catalyst composition，and mercury form of high-，low-，and waste high-mercury catalysts in the acetylene PVC industry were tested by the dynamic flux chamber，specific surface area analyzer，scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy，respectively． It is shown that the mercury evaporation rates of the high-， low-，and waste high-mercury catalysts are 1. 04 × 10 － 7 ，5. 90 × 10 － 8 ，and 2. 47 × 10 － 4 mg·g － 1 ·min － 1 ，respectively． Mercury chlo￾ride is reduced to elemental mercury after the high-mercury catalyst is used，and mercury is adsorbed on the surface of the waste mercu￾ry catalyst，causing the mercury evaporation rate of the waste high-mercury chloride catalyst much higher than that of the new． KEY WORDS catalysts; mercury chloride; evaporation; adsorption; mercury 收稿日期: 2011--07--20 基金项目: 环境保护部公益资助项目( HBGY200909027) 2009 年聚氯乙烯( PVC) 行业的用汞量约占全 国汞消耗总量的 60% 左右［1］，是我国用汞量最大的 行业． 汞为稀缺资源并对环境有高度敏感性，降低 汞消耗和汞污染对聚氯乙烯行业可持续发展至关重 要． 在电石法合成氯乙烯的过程中，氯化汞触媒是 目前使用最普遍、最高效的催化剂，目前国际尚无经 济、可行的无汞聚氯乙烯生产工艺，氯化汞触媒将在 未来很长一段时间内在该行业使用． 汞触媒是以氯 化汞为催化活性物质、通过物理吸附方式分布于载 体活性炭微孔表面上的黑色固体状颗粒． 根据汞含 量不同，汞触媒分为高汞触媒( 氯化汞质量分数为 10% ～ 13% ) 和低汞触媒( 氯化汞质量分数为 6% ～ 7% ) ，使用过程中氯化汞的流失率在 60% 以上，使 用后氯化汞的质量分数分别降低到 4% ～ 5% 和 2% ～ 2. 5%［2--3］． 使用低汞触媒替代高汞触媒可降 低汞使用量约 50% ，而且低汞触媒的使用寿命和选 择性等都比高汞触媒高［4］，因此低汞触媒成为目前 降低聚氯乙烯行业汞使用量的主要方法． 目前聚氯 乙烯行业国内外研究多集中在低汞触媒替代高汞触 媒和含汞废物处理处置方面［5］，而对汞触媒中汞挥 发量的研究尚未见文献报道． 为此，本文针对汞触 媒汞挥发量进行研究． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.08.017

·940· 北京科技大学学报 第34卷 273 1 实验部分 V=Q"273+7101.3 (1) 1.1汞触媒挥发速率实验方法 式中：V为标准采样体积，L;Q为空气采集器的流 1.1.1实验原料 量，Lmin-1;t为采集气体的时间，min;T为采样点 实验原料来自某聚氯乙烯企业同一批次的高汞 温度，℃；P为采样点的大气压，kPa. 触媒、低汞触媒和废高汞触媒 (2)气体中汞的质量浓度 1.1.2实验方法及步骤 R=Ac-V-1. (2) 为比较高汞触媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞 式中：R为气体中汞的质量浓度，mgm-3;A为吸收 释放速率，运用动力通量箱方法6-)测试了三种触 液的体积，mL;c为吸收液中汞的质量浓度， 媒在相同条件下汞的挥发速率，实验装置如图1所 ug'mL-1 示，步骤如下 (3)挥发速率计算. F=v(R-R+R)·M-1. (3) 汞吸收液 式中：F为汞的挥发速率，mg“g·min-1;v为通过 含汞原料 通量箱的气体流速，m3·minl;R,为进通量箱气流中 汞的质量浓度，mg·m3;R。为出通量箱气流中汞的 质量浓度，mgm-3;R。为通量箱内壁吸附的汞质量 浓度，mgm-3;M为汞触媒的质量，g 1.2分析测试方法 1一动力通量箱：2一大型气泡吸收管：3一铁架台：4一空气采样 采用《QJZH01一97汞钡复合触媒》标准方 器：5一支架 法测试汞触媒中汞的质量分数：利用比表面积及 图1实验装置 Fig.I Experimental device 孔径分析仪（型号：3H-2000PS2)对三种汞触媒 的比表面积和孔径进行分析；利用扫描电子显微 (1)将实验仪器按照图1连接：串联两个10mL 镜（型号：LE0-1450)对三种汞触媒的元素组成 大型气泡吸收管进行挥发气体吸收，通量箱与吸收 进行分析：利用X射线光电子能谱仪(XPS,型 管之间采用聚氯乙烯管连接：大型气泡吸收管中各 号：PHⅢ5300)对高汞触媒和废高汞触媒中汞的 加入5mL汞吸收液.汞吸收液为1.8mol·L-硫酸 价态进行分析. 溶液与0.1molL-1高锰酸钾溶液等体积混合，使用 前配制. 2实验结果与分析 (2)空白背景值测试：启动大气采样器，以 2.1挥发速率结果 0.5L·min-的流量抽气1h.实验环境温度控制在 环境温度为25℃时，高汞触媒、低汞触媒和废 25℃.记下温度T、气压P.实验结束后，将大型气 高汞触媒挥发速率实验数据见表1. 泡吸收管中的汞吸收液分别移至10mL的容量瓶 表1不同汞触媒挥发速率测试结果 中，并用吸收液洗涤吸收管两次，洗涤液并入容量瓶 Table 1 Volatile rates of different mercuric catalyst tests 中，用吸收液稀释至标线，摇匀.依据《山/T341一 吸收液中汞质量 汞触媒 汞挥发速率/ 2007水质汞的测定冷原子荧光法》测定吸收液中汞 样品 浓度/(ugL) 质量/g(mg*gl·min) 的质量浓度. 高汞触媒 26.296 19.52 1.04×10-7 (3)挥发速率测试：更换大型气泡吸收管，将己 低汞触媒 15.474 19.96 5.90×10-8 知质量的汞触媒均匀平铺一层于培养皿中，然后将 废高汞触媒 38748 26.14 2.47×10-4 培养皿放入动力通量箱内，盖上箱盖，按操作(2)重 复实验 分析测试得到的高汞触媒、低汞触媒和废高汞 (4)吸附量测试：为测试通量箱内汞吸附量，做吸 触媒中汞的质量分数分别为8.55%、4.81%和 附实验.样品测试完后，迅速将样品移出通量箱，更换 2.46%.由表1计算结果可以看出，高汞触媒与低 大型气泡吸收管及吸收液，按操作(2)重复实验. 汞触媒汞挥发速率与触媒中汞含量基本成正比，废 1.1.3计算公式 高汞触媒的汞挥发速率远高于高汞触媒和低汞触 (1)采样体积（换算成标准采样体积）. 媒.汞触媒挥发速率快慢可能与活性炭比表面

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1 实验部分 1. 1 汞触媒挥发速率实验方法 1. 1. 1 实验原料 实验原料来自某聚氯乙烯企业同一批次的高汞 触媒、低汞触媒和废高汞触媒． 1. 1. 2 实验方法及步骤 为比较高汞触媒、低汞触媒和废高汞触媒的汞 释放速率，运用动力通量箱方法［6--7］测试了三种触 媒在相同条件下汞的挥发速率，实验装置如图 1 所 示，步骤如下． 1—动力通量箱; 2—大型气泡吸收管; 3—铁架台; 4—空气采样 器; 5—支架 图 1 实验装置 Fig． 1 Experimental device ( 1) 将实验仪器按照图 1 连接: 串联两个 10 mL 大型气泡吸收管进行挥发气体吸收，通量箱与吸收 管之间采用聚氯乙烯管连接; 大型气泡吸收管中各 加入 5 mL 汞吸收液． 汞吸收液为 1. 8 mol·L － 1 硫酸 溶液与 0. 1 mol·L － 1 高锰酸钾溶液等体积混合，使用 前配制． ( 2) 空 白 背 景 值 测 试: 启动大气采样器，以 0. 5 L·min － 1 的流量抽气 1 h． 实验环境温度控制在 25 ℃ ． 记下温度 T、气压 P． 实验结束后，将大型气 泡吸收管中的汞吸收液分别移至 10 mL 的容量瓶 中，并用吸收液洗涤吸收管两次，洗涤液并入容量瓶 中，用吸收液稀释至标线，摇匀． 依据《HJ/T 341— 2007 水质汞的测定冷原子荧光法》测定吸收液中汞 的质量浓度． ( 3) 挥发速率测试: 更换大型气泡吸收管，将已 知质量的汞触媒均匀平铺一层于培养皿中，然后将 培养皿放入动力通量箱内，盖上箱盖，按操作( 2) 重 复实验． ( 4) 吸附量测试: 为测试通量箱内汞吸附量，做吸 附实验． 样品测试完后，迅速将样品移出通量箱，更换 大型气泡吸收管及吸收液，按操作( 2) 重复实验． 1. 1. 3 计算公式 ( 1) 采样体积( 换算成标准采样体积) ． V = Q·t· 273 273 + T · p 101. 3 ． ( 1) 式中: V 为标准采样体积，L; Q 为空气采集器的流 量，L·min － 1 ; t 为采集气体的时间，min; T 为采样点 温度，℃ ; P 为采样点的大气压，kPa． ( 2) 气体中汞的质量浓度． R = Ac·V － 1 ． ( 2) 式中: R 为气体中汞的质量浓度，mg·m － 3 ; A 为吸收 液 的 体 积，mL; c 为吸收液中汞的质量浓度， μg·mL － 1 ． ( 3) 挥发速率［8--9］计算． F = v( R0 － Ri + Rc )·M － 1 ． ( 3) 式中: F 为汞的挥发速率，mg·g － 1 ·min － 1 ; v 为通过 通量箱的气体流速，m3 ·min － 1 ; Ri为进通量箱气流中 汞的质量浓度，mg·m － 3 ; R0为出通量箱气流中汞的 质量浓度，mg·m － 3 ; Rc为通量箱内壁吸附的汞质量 浓度，mg·m － 3 ; M 为汞触媒的质量，g． 1. 2 分析测试方法 采用《Q /JZH 01—97 汞钡复合触媒》标准方 法测试汞触媒中汞的质量分数; 利用比表面积及 孔径分析仪( 型号: 3H--2000PS2 ) 对三种 汞 触 媒 的比表面积和孔径进行分析; 利用扫描电子显微 镜( 型号: LEO--1450) 对三种汞触媒的元素组成 进行分析; 利 用 X 射线光电子能谱仪 ( XPS，型 号: PHI 5300) 对高汞触媒和废高汞触媒中汞的 价态进行分析． 2 实验结果与分析 2. 1 挥发速率结果 环境温度为 25 ℃ 时，高汞触媒、低汞触媒和废 高汞触媒挥发速率实验数据见表 1． 表 1 不同汞触媒挥发速率测试结果 Table 1 Volatile rates of different mercuric catalyst tests 样品 吸收液中汞质量 浓度/( μg·L － 1 ) 汞触媒 质量/g 汞挥发速率/ ( mg·g － 1 ·min － 1 ) 高汞触媒 26. 296 19. 52 1. 04 × 10 － 7 低汞触媒 15. 474 19. 96 5. 90 × 10 － 8 废高汞触媒 38 748 26. 14 2. 47 × 10 － 4 分析测试得到的高汞触媒、低汞触媒和废高汞 触媒 中 汞 的 质 量 分 数 分 别 为 8. 55% 、4. 81% 和 2. 46% ． 由表 1 计算结果可以看出，高汞触媒与低 汞触媒汞挥发速率与触媒中汞含量基本成正比，废 高汞触媒的汞挥发速率远高于高汞触媒和低汞触 媒． 汞触媒挥发速率快慢可能与活性炭比表面 ·940·

第8期 田祎等：氯化汞触媒的汞挥发速率 ·941· 积四、内部孔径及所含汞的形态有关.为分析废汞 由表2可见，高汞触媒和低汞触媒的比表面积 触媒汞挥发速率高的原因，进一步分析了触媒比表 和孔径相差很小，高汞触媒与低汞触媒中汞的质量 面积、内部孔径和触媒中汞的形态 分数分别为8.55%和4.81%，前者是后者的1.78 2.2比表面积及孔径分析 倍.由表1得高汞触媒汞挥发速率为低汞触媒的 高汞触媒、低汞触媒和废汞触媒比表面积及孔 1.76倍，表明汞触媒的比表面积相近时，汞挥发速 径测试结果如表2所示. 率与汞含量基本成正比 表2汞触媒的比表面积及孔径 Table 2 Specific surface area and aperture of mercury catalysts 比表面积/ 微孔比表面积/ 外比表面积/ 平均孔 平均层 样品 (m2g) (m2.g-1) (m2…gl) 直径/nm 间距/nm 高汞触媒 339.85 245.92 93.93 1.97 2.19 低汞触媒 373.14 253.68 119.46 2.19 2.68 废高汞触媒 6.88 0.00 6.88 4.53 5.10 注：比表面积为微孔比表面积和外比表面积之和 废高汞触媒的平均孔直径和平均层间距是高汞 分析，三种汞触媒所含元素的质量分数见表3 触媒的2.3倍，但废汞触媒比表面积是高汞触媒的 由表3可知高汞触媒和低汞触媒表面无汞，这 1/49,且废汞触媒的微孔比表面积为零，说明在生产 是因为触媒中汞离子吸附在活性炭孔道内壁上田 过程中汞触媒结构被破坏，微孔被填充 因此新汞触媒的汞挥发主要来自于活性炭孔道内中 2.3汞触媒所含元素分析 吸附的氯化汞. 将三种汞触媒的表面和断面进行扫描电镜成分 表3汞触媒所含元素的质量分数 Table 3 Mass fraction of elements in mercury catalysts % 汞触媒 Hg CI Ba 0 S Al Ca Na Mg 高汞触媒表面 27.86 27.49 7.99 27.12 5.61 1.37 1.32 1.23 高汞触媒断面 13.20 34.95 一 39.22 3.52 5.76 3.35 低汞触媒表面 42.48 57.52 一 低汞触媒断面 7.2628.47 20.888.12 26.59 4.40 2.45 1.83 废高汞触媒表面 11.01 34.91 19.75 18.78 4.52 7.21 3.81 废高汞触媒断面 8.82 25.2516.57 9.08 25.63 3.73 2.80 2.68 2.19 1.38 1.07 0.79 注：二“表示此元素未检出 废高汞触媒表面及断面均测出汞且杂质较多， X射线光电子能谱。废高汞触媒和高汞触媒的曲线 说明高汞触媒在作为催化剂生产氯乙烯时，其表面 峰值分别为103.7eV和104.8eV.对样品经过荷电 吸附了汞，是废高汞触媒的汞挥发量高的原因之一 矫正，得废高汞触媒和高汞触媒中汞的4f7/2的峰 在制备氯化汞触媒时，一般会添加BaCl2、KCl、HCl 值分别为100eV和102.8eV,查询X射线光电子能 和混合氯化稀土等氯化物来改善催化剂抗积炭能力 谱标准数据库，可知废汞触媒中存在单质汞，高汞触 和抗毒性等，因此汞触媒中含有其他元素四.废高 媒中的汞为二价汞. 汞触媒所含杂质较多是因为在实际生产过程中，从 聚氯乙烯反应机理是乙炔和氯化氢在以氯化汞 造气工序来的乙炔和氯化氢气体的净化不彻底，会 触媒催化剂上发生气相反应生成聚氯乙烯.若混合 带进S、P、Fe、Ca、Na和Mg等，这些物质在一定条件 气体中乙炔过量)，则过量的乙炔使氯化汞还原成 下会与触媒中的氯化汞发生化学反应，因此废高汞 单质汞，使触媒失去活性形成废高汞触媒，所以废汞 触媒断面会测出杂质元素 触媒中汞挥发量要远高于汞触媒.在乙炔法生产聚 2.4汞价态分析 氯乙烯的工艺中，为避免汞触媒汞中毒且减少汞触 图2(a)、(b)分别为废高汞触媒和高汞触媒的 媒的衰减速度，生产企业要严格按照乙炔与氯化氢

第 8 期 田 祎等: 氯化汞触媒的汞挥发速率 积［10］、内部孔径及所含汞的形态有关． 为分析废汞 触媒汞挥发速率高的原因，进一步分析了触媒比表 面积、内部孔径和触媒中汞的形态． 2. 2 比表面积及孔径分析 高汞触媒、低汞触媒和废汞触媒比表面积及孔 径测试结果如表 2 所示． 由表 2 可见，高汞触媒和低汞触媒的比表面积 和孔径相差很小，高汞触媒与低汞触媒中汞的质量 分数分别为 8. 55% 和 4. 81% ，前者是后者的 1. 78 倍． 由表 1 得高汞触媒汞挥发速率为低汞触媒的 1. 76 倍，表明汞触媒的比表面积相近时，汞挥发速 率与汞含量基本成正比． 表 2 汞触媒的比表面积及孔径 Table 2 Specific surface area and aperture of mercury catalysts 样品 比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 微孔比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 外比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 平均孔 直径/nm 平均层 间距/nm 高汞触媒 339. 85 245. 92 93. 93 1. 97 2. 19 低汞触媒 373. 14 253. 68 119. 46 2. 19 2. 68 废高汞触媒 6. 88 0. 00 6. 88 4. 53 5. 10 注: 比表面积为微孔比表面积和外比表面积之和． 废高汞触媒的平均孔直径和平均层间距是高汞 触媒的 2. 3 倍，但废汞触媒比表面积是高汞触媒的 1 /49，且废汞触媒的微孔比表面积为零，说明在生产 过程中汞触媒结构被破坏，微孔被填充． 2. 3 汞触媒所含元素分析 将三种汞触媒的表面和断面进行扫描电镜成分 分析，三种汞触媒所含元素的质量分数见表 3． 由表 3 可知高汞触媒和低汞触媒表面无汞，这 是因为触媒中汞离子吸附在活性炭孔道内壁上［11］． 因此新汞触媒的汞挥发主要来自于活性炭孔道内中 吸附的氯化汞． 表 3 汞触媒所含元素的质量分数 Table 3 Mass fraction of elements in mercury catalysts % 汞触媒 Hg Cl K Ba O S Si Fe Al Ca Na Mg 高汞触媒表面 — 27. 86 27. 49 7. 99 27. 12 5. 61 1. 37 1. 32 1. 23 — — — 高汞触媒断面 13. 20 34. 95 — 39. 22 — — 3. 52 5. 76 3. 35 — — — 低汞触媒表面 — 42. 48 57. 52 — — — — — — — — — 低汞触媒断面 7. 26 28. 47 20. 88 8. 12 26. 59 4. 40 2. 45 — 1. 83 — — — 废高汞触媒表面 11. 01 34. 91 — 19. 75 18. 78 — 4. 52 7. 21 3. 81 — — — 废高汞触媒断面 8. 82 25. 25 16. 57 9. 08 25. 63 3. 73 2. 80 2. 68 2. 19 1. 38 1. 07 0. 79 注: “—”表示此元素未检出． 废高汞触媒表面及断面均测出汞且杂质较多， 说明高汞触媒在作为催化剂生产氯乙烯时，其表面 吸附了汞，是废高汞触媒的汞挥发量高的原因之一． 在制备氯化汞触媒时，一般会添加 BaCl2、KCl、HCl 和混合氯化稀土等氯化物来改善催化剂抗积炭能力 和抗毒性等，因此汞触媒中含有其他元素［12］． 废高 汞触媒所含杂质较多是因为在实际生产过程中，从 造气工序来的乙炔和氯化氢气体的净化不彻底，会 带进 S、P、Fe、Ca、Na 和 Mg 等，这些物质在一定条件 下会与触媒中的氯化汞发生化学反应，因此废高汞 触媒断面会测出杂质元素． 2. 4 汞价态分析 图 2( a) 、( b) 分别为废高汞触媒和高汞触媒的 X 射线光电子能谱． 废高汞触媒和高汞触媒的曲线 峰值分别为 103. 7 eV 和 104. 8 eV． 对样品经过荷电 矫正，得废高汞触媒和高汞触媒中汞的 4f 7 /2 的峰 值分别为 100 eV 和 102. 8 eV，查询 X 射线光电子能 谱标准数据库，可知废汞触媒中存在单质汞，高汞触 媒中的汞为二价汞． 聚氯乙烯反应机理是乙炔和氯化氢在以氯化汞 触媒催化剂上发生气相反应生成聚氯乙烯． 若混合 气体中乙炔过量［13］，则过量的乙炔使氯化汞还原成 单质汞，使触媒失去活性形成废高汞触媒，所以废汞 触媒中汞挥发量要远高于汞触媒． 在乙炔法生产聚 氯乙烯的工艺中，为避免汞触媒汞中毒且减少汞触 媒的衰减速度，生产企业要严格按照乙炔与氯化氢 ·941·

·942· 北京科技大学学报 第34卷 a 30 360fG 340 360 320 340 300 320 280 300 260 240 280 220 260 200 240L 98100102104106108110112 05 100 105 110 结合能/eV 结合能/eV 图2汞触媒的X射线光电子能谱.(a)废高汞触媒：(b)高汞触媒 Fig.2 X-ray photoelectron spectra of mercury catalysts:(a)waste high-mercury catalyst;(b)high mercury catalyst 比例要求生产（如乙炔与氯化氢的摩尔比为 waste mercuric chloride catalyst in China.Polyrinyl Chloride, 1:1.05~1.13-0). 2008,36(10):24 (张亚雄，邓晓丹，吴斌我国氮化汞触媒生产和废氯化汞触 3结论 媒回收利用技术进展.聚氯乙烯，2008,36(10)：24) [6]Xiao Z F,Munthe J,Schroeder W H,et al.Vertical fluxes of vol- (1)环境温度为25℃时，高汞触媒、低汞触媒 atile mercury over forest soil and lake surfaces in Sweden.Tellus 和废高汞触媒的汞挥发速率分别为1.04×10-7、 B,1991,43(3):267 5.90×10-和2.47×10-4mg°g1·min-1. Gillis AA,Miller D R.Some local environmental effects on mer- cury emission and absorption at a soil surface.Sci Total Enriron, (2)当汞触媒比表面积相近时，汞挥发速率与 2000,260(1-3):191 触媒中汞含量基本成正比.汞触媒使用过程中触媒 Businger J A,Oncley S P.Flux measurements with conditional 载体活性碳微孔被填充，因此废高汞触媒比表面积 sampling.J Atmos Ocean Technol,1990,7(2):349 远低于新汞触媒. Webb E K,Pearman G I,Leuning R.Correction of flux measure- (3)汞触媒使用过程，氯化汞被还原为单质汞 ments for density effects due to heat and water vapour transfer.QJ 且吸附于汞触媒表面，导致废汞触媒中汞挥发量远 R Meteorol Soc,1980,106(447)85 高于新汞触媒。 [10]Liu XZ,Pu L Y.Development progress of specific surface area of certified reference material China Metrol,2010(1):80 (刘样志，朴玲钰.比表面积标准物质研制进展.中国计量， 参考文献 2010(1):80) [Qian BZ.Analysis on PVC industry at home and abroad.Polyri- [11]Li G D,Zhou J,Zhang X L.Decrease of consumption and pollu- nyl Chloride,2010,38(9):1 tion of mercury in PVC industry by calcium carbide method.Chi- (钱伯章.国内外PVC行业分析.聚氯乙烯，2010,38(9)：1) na Chlor=lkali,2009 (3):42 Chen Z Q,Ma X Y.Application of environmental low-mercury (李国栋，周军，张新力.电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与 catalyst.China Chlor-lkali,2009(6):9 汞污染的降低.中国氯碱，2009(3)：42) (陈志强，马现英.环保型低汞触媒的应用.中国氯碱，2009 [12]Zhang Z Q,Liang X W,Lang XX,et al.Development and ap- (6):9) plication of new environmental low-mercury catalyst.China B]Ding FL.Feng LG.Quickening the development of high efficien- Chlor-lkali,2008 (4):14 cy compound mercurie chloride catalyst.Polyvinyl Chloride, (张英民，梁锡伟，郎需霞，等.新型环保低汞触媒的开发及 2009,37(2):25 应用.中国氯碱，2008(4)：14) (丁锋林，冯亮高.加快开发高效复方氯化汞触媒.聚氯乙 [13]Huang J Z,Bai B Y,Liu J R.Best mole ratio of acetylene/HCI 烯，2009,37(2)：25) in the production of polyvinyl Chloride.Inner Mongolia Petro- 4]Zhang Y M,Lang XX,Liang X W,et al.Development of appli- chem Ind,2001,27(3):32 cation of low mercuric chloride of vinyl chloride by acetylene meth- (黄建忠，白宝银，柳金润.氯乙烯生产中氯化氢与乙炔的 od.China Chlor-lkali,2009 (5):16 最佳摩尔比.内蒙古石油化工，2001,27(3)：32) (张英民，郎需霞，梁锡伟，等.乙炔法氯乙烯低汞触媒应用 14]Zhang Y.Waste acid desorption during vinyl chloride synthesis 进展.中国氨碱，2009(5)：16) and its application.Polyrinyl Chloride,06,34(5):39 [5]Zhang Y X,Deng X D.Wu B.Technological progress in the pro- (张勇.氯乙烯合成中废酸脱吸及其应用.聚氯乙烯，2006， duction of mercuric chloride catalyst in China and the recycle of 34(5):39)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 汞触媒的 X 射线光电子能谱． ( a) 废高汞触媒; ( b) 高汞触媒 Fig． 2 X-ray photoelectron spectra of mercury catalysts: ( a) waste high-mercury catalyst; ( b) high mercury catalyst 比例 要 求 生 产 ( 如乙炔与氯化氢的摩尔比为 1∶ 1. 05 ～ 1. 1 ［13--14］) ． 3 结论 ( 1) 环境温度为 25 ℃ 时，高汞触媒、低汞触媒 和废高汞触媒的汞挥发速率分别为 1. 04 × 10 － 7 、 5. 90 × 10 － 8 和 2. 47 × 10 － 4 mg·g － 1 ·min － 1 ． ( 2) 当汞触媒比表面积相近时，汞挥发速率与 触媒中汞含量基本成正比． 汞触媒使用过程中触媒 载体活性碳微孔被填充，因此废高汞触媒比表面积 远低于新汞触媒． ( 3) 汞触媒使用过程，氯化汞被还原为单质汞 且吸附于汞触媒表面，导致废汞触媒中汞挥发量远 高于新汞触媒． 参 考 文 献 ［1］ Qian B Z． Analysis on PVC industry at home and abroad． Polyvi￾nyl Chloride，2010，38( 9) : 1 ( 钱伯章． 国内外 PVC 行业分析． 聚氯乙烯，2010，38( 9) : 1) ［2］ Chen Z Q，Ma X Y． Application of environmental low-mercury catalyst． China Chlor-Alkali，2009( 6) : 9 ( 陈志强，马现英． 环保型低汞触媒的应用． 中国氯碱，2009 ( 6) : 9) ［3］ Ding F L，Feng L G． Quickening the development of high efficien￾cy compound mercuric chloride catalyst． Polyvinyl Chloride， 2009，37( 2) : 25 ( 丁锋林，冯亮高． 加快开发高效复方氯化汞触媒． 聚氯乙 烯，2009，37( 2) : 25) ［4］ Zhang Y M，Lang X X，Liang X W，et al． Development of appli￾cation of low mercuric chloride of vinyl chloride by acetylene meth￾od． China Chlor-Alkali，2009( 5) : 16 ( 张英民，郎需霞，梁锡伟，等． 乙炔法氯乙烯低汞触媒应用 进展． 中国氯碱，2009( 5) : 16) ［5］ Zhang Y X，Deng X D，Wu B． Technological progress in the pro￾duction of mercuric chloride catalyst in China and the recycle of waste mercuric chloride catalyst in China． Polyvinyl Chloride， 2008，36( 10) : 24 ( 张亚雄，邓晓丹，吴斌． 我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触 媒回收利用技术进展． 聚氯乙烯，2008，36( 10) : 24) ［6］ Xiao Z F，Munthe J，Schroeder W H，et al． Vertical fluxes of vol￾atile mercury over forest soil and lake surfaces in Sweden． Tellus B，1991，43( 3) : 267 ［7］ Gillis A A，Miller D R． Some local environmental effects on mer￾cury emission and absorption at a soil surface． Sci Total Environ， 2000，260( 1--3) : 191 ［8］ Businger J A，Oncley S P． Flux measurements with conditional sampling． J Atmos Ocean Technol，1990，7( 2) : 349 ［9］ Webb E K，Pearman G I，Leuning R． Correction of flux measure￾ments for density effects due to heat and water vapour transfer． Q J R Meteorol Soc，1980，106( 447) : 85 ［10］ Liu X Z，Pu L Y． Development progress of specific surface area of certified reference material China Metrol，2010( 1) : 80 ( 刘祥志，朴玲钰． 比表面积标准物质研制进展． 中国计量， 2010( 1) : 80) ［11］ Li G D，Zhou J，Zhang X L． Decrease of consumption and pollu￾tion of mercury in PVC industry by calcium carbide method． Chi￾na Chlor-Alkali，2009( 3) : 42 ( 李国栋，周军，张新力． 电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与 汞污染的降低． 中国氯碱，2009( 3) : 42) ［12］ Zhang Z Q，Liang X W，Lang X X，et al． Development and ap￾plication of new environmental low-mercury catalyst． China Chlor-Alkali，2008( 4) : 14 ( 张英民，梁锡伟，郎需霞，等． 新型环保低汞触媒的开发及 应用． 中国氯碱，2008( 4) : 14) ［13］ Huang J Z，Bai B Y，Liu J R． Best mole ratio of acetylene /HCl in the production of polyvinyl Chloride． Inner Mongolia Petro￾chem Ind，2001，27( 3) : 32 ( 黄建忠，白宝银，柳金润． 氯乙烯生产中氯化氢与乙炔的 最佳摩尔比． 内蒙古石油化工，2001，27( 3) : 32) ［14］ Zhang Y． Waste acid desorption during vinyl chloride synthesis and its application． Polyvinyl Chloride，2006，34( 5) : 39 ( 张勇． 氯乙烯合成中废酸脱吸及其应用． 聚氯乙烯，2006， 34( 5) : 39) ·942·